具有高温透写式涂层的光学纤维的制作方法

具有高温透写式涂层的光学纤维
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2018年12月6日提交的美国临时申请号62/776,222的权益，并且所述临时申请以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及经形成以包括诸如光纤布拉格光栅(fbg)的光栅结构的光学纤维，并且更具体地涉及保护性涂层的利用，经由该涂层该光栅可直接形成于纤维中并且此后在各种基于纤维的传感器应用中所经受的升高的温度下保持稳定。
4.发明背景
5.因为fbg对诸如温度、应变和类似物的环境因素的变化的高光信号灵敏度，在许多工业传感应用中对fbg的需求日渐增长。在光学纤维芯(和/或围绕芯的包层)中形成fbg的传统方法需要从光学纤维的最终截面上剥掉多层的包层和涂层材料以暴露中央的芯/包层，用沿芯周期性改变折射率的光源在芯中“写入”光栅(有时也被称为光栅刻写(grating inscription))，并随后再涂布已剥掉的纤维截面。这种“剥
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写
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再涂”过程不仅限制了以高容量方式生产fbg的效率，而且引入了其内形成fbg的纤维的再涂布部分断裂(或至少削弱)的可能性。
6.因此，对“透写式涂层”(wtc)的需要已变成工业上的迫切需求，特别是在利用长度长(数米)的含fbg光学纤维(有时被称为“连续fbg”)的传感器应用扩大的情况下。可接受的wtc明显需要对用来写入fbg的波长透明，该波长通常在uv范围(240nm和248nm的波长通常被用于这一目的)。已提出将脂族氨酯丙烯酸酯用作wtc，因为这些材料具有所需uv透明度并且还可使用uv源固化。然而，已发现这类涂层在长时间暴露于超过100℃的温度时分解，并因此缺乏高温应用、诸如在至少约150℃的温度下运行的井下或井内应用所需的热稳定性。尽管基于rtv有机硅的涂层已展现出比氨酯丙烯酸酯材料更好的热稳定性，但涂布的表面相对较软且发粘，从而在fbg生产期间造成明显的操作问题。基于rtv有机硅的涂层还具有相对高的uv吸光度水平，从而导致相对低效的光栅刻写过程。


技术实现要素：

7.本发明解决了现有技术中保留的需求，本发明涉及包括通过透写纤维上的光学透明保护性涂层所形成的光纤布拉格光栅(fbg)的光学纤维，并且更具体地涉及在各种fbg应用中所经受的升高的温度下保持稳定的光学透明保护性涂层。
8.根据本发明的原理，已发现含乙烯基的有机硅聚合物(下文中被称为“含vg有机硅聚合物”)提供了用作透写式涂层(wtc)所需的uv透明度，同时还能够长时间耐受升高的温度。不同于常规的聚合物涂层，根据本发明利用的含vg有机硅聚合物涂层不展现粘附/发粘品质，并因此在使用期间比各种现有技术方式更容易操作和处理。
9.在一个示例性实施方案中，根据本发明的原理，单层的含vg有机硅聚合物(具有适当厚度)被用作光学纤维(特别是用作具有fbg长截面的传感器的一种)的高温wtc。在替代
实施方案中，使用双层构造的含vg有机硅聚合物，其具有相对可挠(以使微弯曲引起的透射损失减到最少)的内层和相对硬的外层，所述外层仍对uv透明但展现比内层更高程度的机械稳定性。
10.在又一个实施方案中，另外的热塑性成缆聚合物(诸如尤其是聚醚醚酮(peek))可被包括作为围绕含vg有机硅聚合物wtc(单层或双层构造)的外护套(over
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jacketed)层，以赋予在高于例如250℃的温度另外的机械保护和热稳定性。
11.本发明的示例性实施方案采取的形式是一种包含以下的光学纤维：光学芯区，围绕光学芯区的包覆层，和形成于包覆层上的透写式涂层(用来提供在适当位置的光栅刻写)。透写式涂层包含含乙烯基的有机硅聚合物涂层，其具有在用于光栅刻写的波长下约0.5au(“吸收单位”)的uv吸收和在至多约150℃的温度下的热稳定性。
12.本发明的另外的实施方案可采取的形式是一种包括以下步骤的制造光学纤维的方法：(1)提供具有芯区和围绕芯区的包覆层的初始纤维，(2)在包覆层上施加含乙烯基的有机硅聚合物液体材料，并且(3)使含乙烯基的有机硅聚合物液体材料固化成具有在用于光栅刻写的波长下低于10％的uv吸光度和在至多约150℃的温度下的热稳定性的透写式涂层。
13.本发明的其他和另外的实施方案和方面将参考附图并在如下论述的过程中变得明显。
14.附图简述
15.现在参考附图，其中类似的数字代表几个视图中类似的部分：
16.图1是包括根据本发明形成的发明性wtc的示例性光学纤维的截面图；
17.图2包括一组现有技术涂层膜和一组本发明的wtc膜随波长变化的uv吸光度的图线；
18.图3包含现有技术wtc和本发明的高温wtc的热稳定性的曲线图；
19.图4示出现有技术wtc和本发明的高温wtc的一组动态热重量分析(tga)寿命预测；
20.图5包含将现有技术wtc与本发明的高温wtc的拉伸强度进行比较的weibull图；
21.图6是示出经由常规wtc形成的示例性光栅结构的曲线图；
22.图7是示出在与图6相同的条件下写入的光栅结构形成的曲线图，在此情况下经由发明性高温wtc的示例性实施方案形成(在此为以相对低的功率剂量固化的膜)；
23.图8是示出在与图6和7相同的条件下写入的光栅结构形成的曲线图，在此情况下经由发明性高温wtc的不同的实施方案形成(在此为以相对高的功率剂量固化的膜)；
24.图9是本发明的替代实施方案的截面图，其中在此情况下形成了展现另外的热稳定性的外层以围绕高温wtc层；
25.图10是本发明的又一个实施方案的截面图，在此情况下使用双层wtc构造，其中内层相对柔软且可挠并且外层更硬以赋予另外的机械稳定性；以及
26.图11是图9中所示的热稳定性层被设置在图10的双层wtc构造上的实施方案的截面图。
27.发明详述
28.本文所公开的是具有含乙烯基的有机硅聚合物(下文中被称为“含vg有机硅聚合物”)涂层的光学纤维。含vg有机硅聚合物涂层被设置于光学纤维、优选玻璃纤维上，或设置
于其他光学基材上，可具有在不需去除含vg有机硅聚合物涂层的情况下被写入光学纤维或基材内的一个或多个部分的光诱导(例如uv诱导或红外诱导)光学器件，因此允许高速制造热学和光学稳固的纤维光栅。光学器件可为光栅，优选光纤布拉格光栅。光学纤维可包含例如玻璃光学芯和玻璃包层。
29.本发明的含vg有机硅聚合物wtc可被施加于各种光学纤维，包括包含玻璃光学芯和玻璃包层的那些。合适的光学纤维可包括具有相对高折射率的内芯和具有比内芯更低的折射率的外包层。玻璃光学芯可由uv光敏玻璃、诸如锗硅酸盐制成，从而允许通过紫外辐射将光栅写入玻璃。光学纤维的直径通常为100至150μm，但如将被本领域普通技术人员理解的，其他直径是可用的。
30.可将含vg有机硅聚合物涂层以任何合适的方式施加于玻璃纤维，诸如本领域普通技术人员已知的那些，包括使用拉制塔将涂层施加于玻璃纤维。此后可使施加的含vg有机硅聚合物涂层以任何合适的方式固化，包括uv固化或热固化。在实例中，可使用紫外灯暴露使涂层部分固化，接着是热固化。如将在下文详细论述的，已发现用于固化的uv剂量影响涂层的uv透射率，其中更高的剂量产生具有更高透明度的涂层。
31.在含vg有机硅聚合物涂层已被施加于光学纤维并且固化之后，沿该纤维的长度刻写光栅结构而不需去除涂层。如将在下文进一步论述的，固化的含vg有机硅聚合物涂层在248nm的波长下具有明显的光学透明度，该波长经常被用于fbg制造。利用其他波长下的激光写入是可能的，特别是在uv范围或红外范围的波长。
32.被形成为包括本发明的含vg有机硅聚合物wtc的纤维的截面示于图1中。光学纤维10包括芯区12和周围的包覆层14(其中层14可包含具有不同折射率值的一个或多个单层)。含vg有机硅聚合物wtc 20被显示为形成以围绕包覆层14。为了实现高热稳定性和低uv吸光度的所需组合，优选si
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o和si
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c键合。因此，使用经由自由基聚合的含乙烯基的有机硅(在此定义为“含vg有机硅聚合物”)。在一个实例中，在配合常规125μm单模光学纤维使用时，含vg有机硅聚合物wtc 20被形成为37.5μm的厚度。通过调整优化的拉制速度和施加含vg有机硅聚合物wtc 20的温度，可形成所得涂布的纤维10而不在涂层自身中引入任何可观察到的瑕疵。
33.如上文提及的，wtc 20需要展现良好的uv透明度(即，低uv吸光度)以允许通过直接透写wtc 20来形成fbg。图2包含对发明性含vg有机硅聚合物wtc(图2中标为“高t wtc”)和现有技术基于氨酯丙烯酸酯的wtc(标为“常规wtc”)的uv吸光度测量。对液体和固化的样品两者进行了吸光度测量，并且是基于将wtc材料保持于石英板对之间的结构。
34.结果作为随波长变化的“吸光度单位”(au)的曲线图示于图2中。曲线1和2绘出了每种wtc的液体形式随波长变化的吸光度，曲线1与现有技术wtc相关且曲线2与发明性wtc相关。然后，用低剂量uv暴露(1j/cm2)使每种涂层的样品固化，并且分别由曲线3(现有技术)和4(高t)绘出随波长变化的吸光度。两种wtc的高功率固化形式(例如14j/cm2)产生了曲线5和6中所示的结果。
35.如图2中所示，在uv剂量最高时现有技术基于氨酯丙烯酸酯的wtc和发明性含vg有机硅聚合物wtc的吸光度均最低。在14j/cm2的剂量下，在所测波长内、尤其是在通常用于光栅刻写的约248nm波长，在本发明中使用的高温含vg有机硅聚合物wtc显示出与现有技术常规涂层可比的低uv吸光度水平。因此，预期在提供对用于光栅刻写的波长透明的涂层方面，
发明性含vg有机硅聚合物wtc表现得正如现有技术一般。
36.如上文提及的，越来越需要利用在升高的温度下保持稳定的透写式涂层，并且现有技术wtc尚不能完全满足该要求。许多传感器应用与对于人力检查过于严酷的环境条件相关，其中传感器暴露于升高的温度。油田应用、特别是井内对地下条件的井下监测就是一组实例。已发现本发明的含vg有机硅聚合物wtc满足这种高温需求，在升高的运行温度下长时间(例如数月、一年等)保持稳定。
37.本发明的含vg有机硅聚合物wtc的高温属性由图3的图线中所示的数据证实，图3将现有技术wtc材料的热稳定性(曲线a)与发明性含vg有机硅聚合物wtc的热稳定性(曲线b)进行了比较。该数据是通过对每种材料进行热重量分析(tga)获得的，其中随着样品的环境温度以受调控方式改变，测量样品随时间变化的质量。
38.在此情况下，在空气气氛下以10℃/min的加热速率进行tga，来测定收集自以14j/cm2固化的膜的每种涂层材料(现有技术wtc和发明性高t wtc)的热降解行为。如所显示的，即使含vg有机硅聚合物wtc在低温下展现轻微的早期降解(类似于现有技术基于氨酯丙烯酸酯的wtc)，发明性含vg有机硅聚合物wtc在更高温度下也更稳定，并且在大得多的高温范围内保持更高百分比的其原始质量。
39.不同服务温度下这些wtc的可能寿命可通过利用不同加热速率下的动态tga来预测。可用于该研究的这样一组加热速率包括如下：0.5、1、2、5和10℃/min。基于这些加热速率的tga寿命预测示于图4中，其也绘出了现有技术wtc涂层的预测结果。用现有技术wtc涂布的纤维被示为在80℃下不能经受住多于一年，而具有本发明的含vg有机硅聚合物wtc的纤维显示出超过150℃明显改进的寿命，是对于高温传感器应用所期望的属性。
40.在经受环境老化试验时必需评估纤维的稳固性。图5将具有现有技术基于氨酯丙烯酸酯的wtc的纤维与具有发明性含vg有机硅聚合物wtc的纤维的纤维拉伸强度进行了比较。该图示出老化前和老化后的拉伸强度。根据weibull图，根据本发明形成的纤维展现比常规纤维更高的机械强度(700ksi对比650ksi)。就85℃、85％相对湿度持续四周的第一种老化条件而言，现有技术wtc纤维未显示出明显的削弱效果，而本发明的纤维仅示出机械强度的轻微下降。考察150℃(干燥)也持续四周的老化条件，现有技术纤维示出拉伸强度的相当大劣化，而具有本发明的含vg有机硅聚合物wtc的纤维保持在相同的高机械强度水平，从而展现出含vg有机硅聚合物wtc用于高温应用的优良可行性。
41.图6
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8示出具有常规(现有技术)基于氨酯丙烯酸酯的聚合物wtc的纤维(图6)与本发明的两个不同的实施方案(用相对低剂量uv暴露固化的本发明的含vg有机硅聚合物wtc(图7)和用相对高剂量的uv暴露固化的含vg有机硅聚合物wtc(图8))之间的光栅品质的差异。每种纤维的光栅结构被制造于25
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50m纤维上。
42.参考图6，写入具有现有技术wtc的纤维的光栅示出约
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78db的平均光栅强度。使用相同的光栅刻写装置和方法，具有本发明的低剂量固化的含vg有机硅聚合物wtc的纤维展现略微降低的振幅，具有约
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82db的平均值。然而，在比较图7和8的结果时，明显的是在用更高剂量uv暴露固化含vg有机硅聚合物wtc时，在变化更小的情况下实现了光栅的更强振幅和更好均匀性。具体而言，图8中所绘结果示出约
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79db的平均光栅强度，接近现有技术涂层的标准结果。该结果与图2中所示的吸光度测量结果良好吻合，其中更高的uv剂量有利于对uv更透明的涂层。
43.如上文论述的，本发明的含vg有机硅聚合物wtc的一个优点是其在高温下保持稳定的能力。可通过用诸如但不限于聚(乙烯
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共聚
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四氟乙烯(etfe))、氟化乙烯丙烯(fep)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醚醚酮(peek)和聚氟烷氧基(pfa)的材料的上缓冲聚合物涂层围绕含vg有机硅聚合物wtc20来进行对本发明的纤维的热稳固性另外的改进。在许多商业制造过程中，peek因其使用的简易性和合适的性能结果而被选择。图9示出根据本发明的该实施方案形成的示例性纤维10a，其中含vg有机硅聚合物wtc 20被上缓冲peek层30围绕。
44.图10示出本发明的又一个实施方案，在此情况下利用双层wtc涂层。在此光学纤维10b包括含vg有机硅聚合物wtc的一级涂层40，一级涂层40被形成为软wtc以允许光栅刻写，同时还保护光学纤维免受微弯曲和热降解。一级涂层40的厚度通常为10
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20μm。然后，在一级涂层40上形成含vg有机硅聚合物wtc的二级涂层42，其中二级涂层42被形成为具有基本上相同厚度的刚性层，其进一步保护光学纤维10b免受机械操作，同时仍提供光栅录入(transcription)所需的透明度。
45.在示为图11中的光学纤维10c的又一个构造中，温度稳定的外层护套50(具有诸如peek的材料)被设置以围绕发明性含vg有机硅聚合物wtc的双层构造(通常使用挤出过程来用peek材料给结构装外护套(over
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jacket))。在图11中，双层构造包含与图10中使用的相同的附图标记，双层结构被定义为包含一级(相对可挠)涂层40和二级(相对硬)涂层42。
46.尽管本发明描述了示例性实施方案，但本领域技术人员将理解的是，可在不脱离所公开实施方案的范围的情况下作出各种改变，并且等效物可代替其要素。另外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可作出许多修改以使特定情况或材料适应于本发明的教导。因此，意图本发明不限于所公开的具体实施方案，并且本发明的范围意图仅由本文随附的权利要求书限制。

技术特征：
1.光学纤维，其包含：光学芯区；围绕所述光学芯区的包覆层；和设置在所述包覆层上并与所述包覆层密切接触的含乙烯基的有机硅聚合物涂层，所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层具有在用于光栅刻写的波长下低于约0.5au的uv吸光度和在至多约150℃的温度下的热稳定性。2.根据权利要求1中所定义的光学纤维，其中所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层包含自由基聚合型乙烯基有机硅聚合物。3.根据权利要求1中所定义的光学纤维，其中使所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层以至少1j/cm2的能量固化。4.根据权利要求3中所定义的光学纤维，其中使所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层以约14j/cm2的能量固化。5.根据权利要求1中所定义的光学纤维，其中所述光学芯和包覆层包含玻璃材料。6.根据权利要求1中所定义的光学纤维，其中所述光学纤维还包含：高温热塑性成缆聚合物护套，其被挤出在所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层上。7.根据权利要求6中所定义的光学纤维，其中所述高温热塑性成缆聚合物护套包含选自由以下组成的组的材料：聚醚醚酮(peek)，乙烯四氟乙烯(etfe)，氟化乙烯丙烯(fep)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，和全氟烷氧基(pfa)。8.根据权利要求1中所定义的光学纤维，其中所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层包含双层涂层，所述双层涂层包括：展现可挠形式的含乙烯基的有机硅聚合物的一级内层；和展现刚性形式的含乙烯基的有机硅聚合物的二级外层，所述二级外层被包括以改进所述光学纤维的机械操作。9.根据权利要求8中所定义的光学纤维，其中所述一级内层和所述二级外层各自包含约10
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20μm的厚度。10.根据权利要求8中所定义的光学纤维，其中所述光学纤维还包含：高温热塑性成缆聚合物护套，其被挤出在所述含乙烯基的有机硅聚合物涂层的所述二级外层上。11.根据权利要求10中所定义的光学纤维，其中所述高温热塑性成缆聚合物护套包含选自由以下组成的组的材料：聚醚醚酮(peek)，乙烯四氟乙烯(etfe)，氟化乙烯丙烯(fep)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，和全氟烷氧基(pfa)。12.制造光学纤维的方法，其包括以下步骤：a)提供具有芯区和围绕所述芯区的包覆层的初始纤维；b)在所述包覆层上施加含乙烯基的有机硅聚合物液体材料；和c)使所述含乙烯基的有机硅聚合物液体材料固化成具有在用于光栅刻写的波长下低于0.5au的uv吸光度和在至多约150℃的温度下的热稳定性的透写式涂层。13.根据权利要求12中所定义的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：通过将所述初始纤维暴露于一定模式的紫外辐射，经由所述透写式涂层将一个或多个光纤布拉格光栅写入所述纤维。
14.根据权利要求12中所定义的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：在步骤c)中形成的所述透写式涂层上施加第二部分的含乙烯基的有机硅聚合物液体材料；和使所述第二部分的含乙烯基的有机硅聚合物液体材料固化，以形成具有在用于光栅刻写的波长下低于0.5au的uv吸光度和在至多约150℃的温度下的热稳定性的透写式外涂层。15.根据权利要求12中所定义的方法，其中以至少1j/cm2的能量进行固化步骤。16.根据权利要求15中所定义的方法，其中以约14j/cm2的能量进行固化步骤。
技术总结
描述了一种光学透明的保护性涂层，其在与基于光学纤维的传感器应用相关的升高的温度下保持稳定，并且足够透明以允许通过直接透写所述涂层形成常规光纤布拉格光栅(FBG)。具体而言，已发现含乙烯基的有机硅聚合物提供了透写式涂层(WTC)所需的UV透明度和有望保护所述光学纤维的机械性质，同时还能够长时间耐受升高的温度。高的温度。高的温度。


技术研发人员：吴宏超
受保护的技术使用者：OFS菲特尔有限责任公司
技术研发日：2019.12.03
技术公布日：2021/6/29