一种石墨烯增强光热蒸发膜、膜组件及污水浓缩处理装置的制作方法

1.本发明涉及高分子膜技术领域，具体涉及一种石墨烯增强光热蒸发膜、膜组件及污水浓缩处理装置。


背景技术：

2.随着经济和社会的快速发展，我国污水排放量呈逐年上升的趋势，在水资源总量有限的前提下，单纯开发新的水资源是不可取的，开源与节流并举才是解决水资源短缺难题的有效途径。针对不同领域，包括农业、化工、医药等领域所产生的普通废水，甚至复杂且毒性强的废水进行有效的治理迫在眉睫。常见的废水浓缩处理方法包括：膜分离浓缩(超滤膜浓缩、纳滤膜浓缩、反渗透浓缩)、膜蒸馏浓缩等，相较于压力驱动膜分离技术，太阳能驱动蒸馏浓缩技术更加节能、环保，是目前研究的热点。
3.为充分利用太阳光能，以光热材料为核心的太阳能驱动光热材料发展迅速，其中石墨烯类材料是太阳能驱动水蒸汽蒸发系统应用较为广泛的光热材料，具有太阳光吸收范围广、吸收率高级光热转换效率高等优点。如专利cn113173577a公开了一种双层结构的石墨烯光热膜，通过真空抽滤、涂覆或卷对卷工艺将氧化石墨烯溶液沉积在衬底上，然后采用闪光灯对所述氧化石墨烯薄膜的表层进行闪光还原，得到具有三维孔结构的石墨烯层和二维层状结构的氧化石墨烯层的石墨烯光热膜；专利cn 109369065a公开了一种泡沫石墨烯光热材料，通过将氧化石墨烯分散液、十二烷基磺酸钠、十二醇和树脂胶均匀混合，再加入结合剂经浇注成型、冷冻干燥制得泡沫石墨烯光热材料，该材料在1kw/m2强度下的水蒸发效率仅为1.13～1.25kg/(m2·
h)；随后，专利cn 106809897a公开了一种用于海水淡化和净化的石墨烯光热转换材料，主要是利用石墨烯粉体和局域链状分子的聚合物材料在模具中经热处理工序得到石墨烯泡沫材料，进一步在其底部进行亲水化处理，将其漂浮在海水或污水表面蒸发使用，虽然泡沫可进行冲洗，但仅依靠毛细虹吸供水会在很大程度上限制蒸发效率。除此之外，以上光热材料在使用过程中均利用氧化石墨烯材料进行改性，由于氧化石墨烯本身具备较多的羟基、羧基和环氧基，使其制得的光热材料并不利于水蒸汽的逃逸，在污水高效蒸发浓缩的具体应用中受到限制。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种石墨烯增强光热蒸发膜、膜组件及污水浓缩处理装置；本发明利用具有高强度、优异疏水特性、光热转换、导热性能的石墨烯为原料，通过一步法实现光热改性材料的制备，并设计具有高比表面积、高效光热转换的污水浓缩处理装置，以实现高效太阳能驱动光热蒸发浓缩。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨烯增强光热蒸发膜，采用如下的技术方案：
6.一种石墨烯增强光热蒸发膜，所述光热蒸发膜为中空纤维膜，所述光热蒸发膜的内表面、外表面及截面(或称为内部)均匀分布有二维片状结构的石墨烯，所述光热蒸发膜
具有梯度有序孔结构且自内表面向外表面孔径由大变小，所述光热蒸发膜的平均孔径小于《30nm(比如15nm、18nm、20nm、22nm、25nm)。
7.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述光热蒸发膜的拉伸强度≥5mpa(比如5.2mpa、5.5mpa、5.8mpa、6.2mpa、7.5mpa)，断裂伸长率≥150％(比如165％、180％、190％、205％、215％)，接触角介于90
°
～150
°
(比如95
°
、100
°
、110
°
、130
°
、145
°
)，太阳光吸收率≥85％(比如88％、90％、92％、95％、97％)。
8.本发明的石墨烯光热蒸发膜的内表面、外表面及截面(内部)均匀分布有二维片状结构的石墨烯，由于石墨烯本身具有高强度、优异的疏水特性并且具有优异的光热转换以及导热性能，使得本发明的石墨烯增强光热蒸发膜具备高强度、高比表面积、高效蒸发效率等优点；本发明的石墨烯光热蒸发膜自内表面向外表面孔径由大变小，内表面疏松多孔，有利于水分子传输，外表面致密结构可以抑制盐析。此外，本发明的石墨烯增强光热蒸发膜使用稳定，在经10次循环使用后，膜的拉伸强度、断裂伸长率、太阳光吸收率仍能保持原初始性能。
9.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述光热蒸发膜是通过如下方法制得的：首先配制石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中，再加入致孔剂配制得到纺丝铸膜液，最后通过湿纺或干湿纺技术，通过芯液以及外凝固浴调控，将纺丝铸膜液制备为石墨烯增强光热蒸发膜；其中，所述石墨烯分散液与所述聚合物溶液的体积比为1:1～1:10(比如1:2、1:4、1:5、1:6、1:8)。
10.本发明中，若石墨烯在纺丝铸膜液中用量过大，会使得石墨烯出现团聚现象，获得的光热蒸发膜的膜丝不均匀，从而影响光热蒸发膜的蒸发效率；若石墨烯在纺丝铸膜液中用量太小，则获得的光热蒸发膜作用效果差，无法在实际应用中充分发挥光热转换性能。
11.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述石墨烯分散液包括0.2～20.0wt％(比如0.5wt％、1.5wt％、5wt％、12wt％、18wt％)石墨烯材料以及80～99.8wt％(比如82wt％、88wt％、95wt％、98.5wt％、99.5wt％)第一有机溶剂；优选地，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
12.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述聚合物溶液包括16～24wt％(比如17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、23.5wt％)聚合物以及76～84wt％(比如76.5wt％、78wt％、80wt％、81wt％、83wt％)第二有机溶剂；优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种或多种；优选地，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
13.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述致孔剂为peg200、peg400、peg800、peg1000、peg2000、pvp-k17、pvp-k30、pvp-k60、pvp-k90、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述致孔剂占所述纺丝铸膜液的0.5～10wt％(比如0.8wt％、2wt％、5wt％、7wt％、9wt％)。
14.在上述石墨烯增强光热蒸发膜中，作为一种优选实施方式，所述外凝固浴为水，所述芯液为水、乙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，当所述芯液中含有有机溶剂时，所述有机溶剂占所述芯液的体积分数不超过80vol％。
15.本发明第二方面提供了一种上述石墨烯增强光热蒸发膜的制备方法，包括：配制石墨烯分散液步骤、制备纺丝铸膜液步骤、制备石墨烯增强光热蒸发膜步骤。
16.在上述石墨烯增强光热蒸发膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述配制石墨烯分散液步骤具体为：将石墨烯材料加入到第一有机溶剂中，超声分散12～48h(比如15h、18h、25h、30h、42h)得到石墨烯分散液，所述石墨烯材料占石墨烯分散液的0.2～20.0wt％(比如0.5wt％、1.5wt％、5wt％、12wt％、18wt％)。
17.本发明通过调控石墨烯用量以及超声分散时间能够获得分散性较好的石墨烯分散液。
18.在上述石墨烯增强光热蒸发膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备纺丝铸膜液步骤具体为：将聚合物粉末在40～90℃(比如42℃、50℃、55℃、65℃、76℃)真空干燥后，溶解于第二有机溶剂中得到聚合物溶液，所述聚合物粉末占聚合物溶液的16～24wt％(比如17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、23.5wt％)，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中，再加入致孔剂，于80℃下搅拌12～72h(比如15h、25h、30h、42h、58h)，得到纺丝铸膜液；优选地，所述致孔剂占所述纺丝铸膜液的0.5～10wt％(比如0.8wt％、2wt％、5wt％、7wt％、9wt％)；优选地，所述真空干燥的时间为6-24h(比如12h、15h、18h、22h、23h)；优选地，所述石墨烯分散液与所述聚合物溶液的体积比为1:1～1:10(比如1:2、1:4、1:5、1:6、1:8)。
19.在上述石墨烯增强光热蒸发膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备石墨烯增强光热蒸发膜步骤具体为：于0.1～2.0mpa(比如0.3mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.5mpa、1.8mpa)下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30～90℃(比如40℃、48℃、65℃、76℃、82℃)，经过5～50cm(比如8cm、15cm、25cm、32cm、48cm)的干纺阶段后，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
20.本发明通过调控芯液、外凝固浴种类以及温度、调控纺丝铸膜液浓度从而对石墨烯增强光热蒸发膜内外径大小、膜内外表面孔径大小等参数实现调控，从而获得具有最优太阳光吸收性能的石墨烯增强光热蒸发膜。
21.本发明第三方面提供一种膜组件，所述膜组件包括膜壳以及设置在所述膜壳上的膜片，所述膜片为以特定方式组合排列的多个所述石墨烯增强光热蒸发膜。
22.在上述膜组件中，作为一种优选实施方式，所述膜片为多个所述石墨烯增强光热蒸发膜并列排成片状，更优选地，所述膜片为帘式膜片。
23.在上述膜组件中，作为一种优选实施方式，所述膜片包括100-10000个(比如500个、1000个、3000个、5000个、8000个)、5-200cm(比如20cm、40cm、80cm、120cm、150cm)长度的石墨烯增强光热蒸发膜。
24.在上述膜组件中，作为一种优选实施方式，所述膜片通过封装固定在所述膜壳上；优选地，所述封装具体为采用环氧胶或聚氨酯胶将100-10000个(比如500个、1000个、3000个、5000个、8000个)、5-200cm(比如20cm、40cm、80cm、120cm、150cm)长度的石墨烯增强光热蒸发膜定向排列固定在膜壳上。
25.本发明第四方面提供了一种污水浓缩处理装置，包括膜架、设置在所述膜架上的多个膜组件、设置在所述膜组件上用于输入液体的进液管和用于输出液体的出液管、循环泵；所述膜组件包括膜壳以及设置在所述膜壳上的膜片，所述膜片为以特定方式组合排列
的多个所述石墨烯增强光热蒸发膜，多个所述石墨烯增强光热蒸发膜的排列方向平行于所述进液管的进液方向；所述循环泵通过进液管与所述膜组件相连接，所述进液管和所述出液管通过所述石墨烯增强光热蒸发膜的中空通道相连通。
26.太阳能驱动蒸发浓缩技术，主要包括三个过程：光热材料的供液、光热转换材料吸收太阳光进行光热转换，将光能转换为热能；本发明利用石墨增强光热蒸发膜作为污水浓缩装置的光热材料，石墨烯增强光热蒸发膜的中空通道可作为液体传输通道实现污水传输，同时石墨烯增强光热蒸发膜具有优异的太阳光吸收效率，能够将太阳光转变成热能从而促进污水中水分子蒸发实现污水浓缩。
27.本发明的污水浓缩处理装置在使用时通过循环泵提供外部动力，从进液管进液后流经石墨烯增强光热蒸发膜中空通道，再经出液管出液；本发明利用石墨烯增强光热蒸发膜具备优异的高比表面积、高效太阳光吸收率，将太阳能转变成热能从而实现溶液的蒸发浓缩；本发明的污水浓缩处理装置在应用的过程中依靠太阳光驱动无需外部动力能耗，具有节能减排的优点；此外，本发明的污水浓缩处理装置可实现全天候膜蒸发，不仅包括光热蒸发，还包括空气流动蒸发、空气中湿度与膜表面水浓度差的浓度差扩散蒸发，具有蒸发效率高的优点。
28.进一步地，本发明通过设置进液管和出液管实现循环供液，能够有效避免因虹吸极限造成的供液不足问题，同时为避免石墨烯增强光热蒸发膜表面污染问题，可通过进液管和出液管进行反洗，从而实现石墨烯增强光热蒸发膜的清洗再生。本发明通过设置膜组件，可通过调控膜片的光照面积、角度等调控蒸发效率，最终可实现高效污水浓缩。
29.本发明第五方面提供了一种污水浓缩处理装置的应用，所述污水浓缩处理装置在污染海水、制药废水、有机溶剂、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水中的应用。
30.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
31.(1)石墨烯是一种具有高强度、优异疏水性质、光热转换效应、导热性能的二维片状材料，本发明通过一步法原位共混改性制备得到石墨烯增强光热蒸发膜，所制得石墨烯增强光热蒸发膜具备高强度、均一黑色外观、高比表面积、高效蒸发效率、耐溶剂等特点。
32.(2)本发明石墨烯增强光热蒸发膜可通过调控石墨烯用量及分散性、膜内外径大小、膜内外表面孔径大小等参数调控集热性能、蒸汽逃逸速率，当供水速率与蒸汽逃逸速率平衡时，具有最优光热蒸发效率，为太阳能驱动蒸发浓缩装置的小型化、便携式技术革新提供了新思路。
33.(3)本发明利用具有适度疏水性质的石墨烯作为改性剂，所制得的石墨烯增强光热膜具有优异的抑盐、抑污作用，可用于海水、污水浓缩。
34.(4)本发明的石墨烯增强光热蒸发膜制备工艺简单、方法安全高效，且利用石墨烯改性制备得到的光热中空纤维膜具备优异的机械强度，能耐受复杂污水体系乃至有机溶剂体系，可应用但不限于诸如制药废水、有机溶剂、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水等各种复杂难以净化处理污水的减量或零排放应用领域。
35.(5)本发明的帘式石墨烯增强光热膜，相较于平板膜、海绵等光热材料，同样空间内蒸发比表面积大、集热性能好、供水循环稳定性好、抗污染与清洗再生性能优异，可大规模应用于光热膜蒸发浓缩处理领域，长久使用稳定性能优异。
附图说明
36.图1为本发明实施例1制得的纺丝铸膜液的照片；
37.图2为本发明实施例1制备的石墨烯增强光热蒸发膜截面微观结构图；
38.图3为本发明实施例1制备的石墨烯增强光热蒸发膜内表面与外表面微观结构图(图3a为内表面微观结构图，图3b为外表面微观结构图)；
39.图4为本发明膜组件的结构示意图；
40.图5为本发明污水浓缩处理装置的结构示意图；
41.附图标记：1、膜架；2、膜组件；21、膜壳；22、膜片；3、进液管；4、出液管；5、循环泵。
具体实施方式
42.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。本发明方法中使用的聚合物可以是本领域用于制备纤维膜的任何聚合物。但为了方便对本发明实施例的介绍，本发明不同实施例中使用的名称相同的聚合物为同一厂家生产的同一型号或牌号的产品。
44.在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明中使用的术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间部件间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
45.本发明的具体实施方式提供了一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法包括：
46.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯材料加入到第一有机溶剂中，超声分散12～48h得到石墨烯分散液，石墨烯材料占石墨烯分散液的0.2～20.0wt％；
47.(2)制备纺丝铸膜液：将聚合物粉末在40～90℃真空干燥6-24h，溶解于第二有机溶剂中得到聚合物溶液，聚合物粉末占聚合物溶液16～24wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中，再加入致孔剂，于80℃下搅拌12～72h，得到纺丝铸膜液；致孔剂占所述纺丝铸膜液的0.5～10wt％；石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:1～1:10。
48.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.1～2.0mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30～90℃，经过5～50cm的干纺阶段后，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
49.本发明的具体实施方式还提供了一种污水浓缩处理装置，其结构示意图参见图4和图5，污水浓缩处理装置包括膜架1、安装在膜架1上的多个膜组件2、安装在膜组件2上的进液管3和出液管4、循环泵5；膜组件2包括膜壳21以及固定在膜壳21上的膜片22，膜片22为以平行于进液管3进液方向的多个石墨烯增强光热蒸发膜并列排成片状；循环泵5通过进液管3与所述膜组件2相连接，进液管3和出液管4通过石墨烯增强光热蒸发膜的中空通道相连通；通过循环泵5提供动力将液体输送到进液管3，再经进液管3输入到石墨烯增强光热蒸发膜的中空通道中后再经出液管4输出。
50.具体地，所述膜片22为帘式膜片；所述膜片22包括100-10000个、5-200cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜。
51.具体地，所述膜片22通过封装固定在膜壳21上；所述封装具体为采用环氧胶或聚氨酯胶将100-10000个、5-200cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜定向排列固定在膜壳21上。
52.具体地，所述膜组件2设置为两个，两个膜组件2以一定角度排列固定在膜架1上。
53.以下通过实施例1-10进一步对本发明石墨烯增强光热蒸发膜和污水浓缩处理装置作进一步解释。
54.实施例1一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
55.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，超声分散36h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的10wt％；
56.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经80℃真空干燥12h，溶解于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液22wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:1)，再加入peg200，于80℃下搅拌48h，得到纺丝铸膜液；peg200占所述纺丝铸膜液的5.0wt％，制备的纺丝铸膜液为图1照片所示，可以看出石墨烯均匀分散在制得的纺丝铸膜液中；
57.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于1.0mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为60℃，经过25cm的干纺阶段后(芯液和外凝固浴均为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜；制得的石墨烯增强光热蒸发膜截面微观结构如图2所示，其内表面与外表面微观结构分别为图3(a)和图3(b)所示，从图2和图3可知，制得的石墨烯光热蒸发膜具有梯度有序孔结构且自内表面向外表面孔径由大变小。
58.本实施例1还提供一种污水浓缩处理装置，其结构示意图参见图4和图5，污水浓缩处理装置包括膜架1、安装在膜架1上的2个膜组件2、安装在膜组件2上的进液管3和出液管4、循环泵5；膜组件2包括膜壳21以及固定在膜壳21上的膜片22，膜片22为以平行于进液管3进液方向的多个石墨烯增强光热蒸发膜并列排成片状，膜片22通过封装固定在膜壳21内；所述封装具体为采用环氧胶或聚氨酯胶将5000根、100cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜定向排列固定在膜壳21内。实施例1中的浓缩处理装置应用于化工废水减量领域，实现化工废水膜蒸发减量或零排放处理。
59.实施例2一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
60.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散12h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的0.2wt％；
61.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经40℃真空干燥24h，溶解于有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液16wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:5)，再加入peg2000，于80℃下搅拌12h，得到纺丝铸膜液；peg2000占所述纺丝铸膜液的0.5wt％；
62.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.1mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为90℃，经过5cm的干纺阶段后(芯液为水/n,n-二甲基乙酰胺，体积比为4:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
63.本实施例2还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例2膜片22由10000根、5cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例2中的浓缩处理装置应用于制药废水减量排放领域，实现制药废水膜蒸发减量或零排放处理。
64.实施例3一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
65.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散48h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的20.0wt％；
66.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经90℃真空干燥6h，溶解于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液24wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:10)，再加入pvp k17，于80℃下搅拌72h，得到纺丝铸膜液；pvp k17占所述纺丝铸膜液的10wt％；
67.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于2.0mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30℃，经过50cm的干纺阶段后(芯液为水/n,n-二甲基甲酰胺，体积比为4:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
68.本实施例3还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例3膜片22由100根、200cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例3中的浓缩处理装置应用于有机溶剂减量排放领域，实现有机溶剂膜蒸发减量或零排放处理。
69.实施例4一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
70.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声分散24h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的5.0wt％；
71.(2)制备纺丝铸膜液：将聚砜粉末经50℃真空干燥18h，溶解于有机溶剂二甲基亚砜中得到聚合物溶液，聚砜粉末占聚合物溶液18wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:8)，再加入pvp k90，于80℃下搅拌36h，得到纺丝铸膜液；pvp k90占所述纺丝铸膜液的2wt％；
72.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.5mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为45℃，经过35cm的干纺阶段后(芯液为水/二甲基亚砜，体积比为9:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
73.本实施例4还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例4膜片22由5000根、150cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例4中的浓缩处理装置应用于反渗透浓废水减量排放领域，实现反渗透浓废水膜蒸发减量或零排放处理。
74.实施例5一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
75.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，超声分散48h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的12.0wt％；
76.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经80℃真空干燥20h，溶解于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液20wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:6)，再加入pvp k60，于80℃下搅拌40h，得到纺丝铸膜液；pvp k60占所述纺丝铸膜液的4.0wt％；
77.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于1.5mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头
挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为65℃，经过15cm的干纺阶段后(芯液为水/乙醇，二者体积比为4:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
78.本实施例5还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例5膜片22由800根、120cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例5中的浓缩处理装置应用于垃圾渗透液废水减量排放领域，实现垃圾渗透液废水膜蒸发减量或零排放处理。
79.实施例6一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
80.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散15h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的0.5wt％；
81.(2)制备纺丝铸膜液：将聚醚砜粉末经90℃真空干燥24h，溶解于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中得到聚合物溶液，聚醚砜粉末占聚合物溶液18wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:1)，再加入pvp k30，于80℃下搅拌72h，得到纺丝铸膜液；pvp k30占所述纺丝铸膜液的1.0wt％；
82.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于1.2mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为70℃，经过50cm的干纺阶段后(芯液为水/乙醇，体积比为1:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
83.本实施例6还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例6膜片22由1000根、60cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例6中的浓缩处理装置应用于污泥减量挤出浓废水减量排放领域，实现污泥减量挤出浓废水膜蒸发减量或零排放处理。
84.实施例7一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
85.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声分散36h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的10.0wt％；
86.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经60℃真空干燥22h，溶解于有机溶剂二甲基亚砜中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液22wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:9)，再加入peg1000，于80℃下搅拌24h，得到纺丝铸膜液；peg1000占所述纺丝铸膜液的0.8wt％；
87.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.2mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为35℃，经过10cm的干纺阶段后(芯液为水/二甲基亚砜，体积比为1:1；外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
88.本实施例7还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例7膜片22由500根、55cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例7中的浓缩处理装置应用于制药废水减量排放领域，实现制药废水膜蒸发减量或零排放处理。
89.实施例8一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
90.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散18h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的1.0wt％；
91.(2)制备纺丝铸膜液：将聚醚砜粉末经90℃真空干燥16h，溶解于有机溶剂n,n-二
甲基甲酰胺中得到聚合物溶液，聚醚砜粉末占聚合物溶液16wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:7)，再加入peg800，于80℃下搅拌12h，得到纺丝铸膜液；peg800占所述纺丝铸膜液的0.5wt％；
92.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.1mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为55℃，经过45cm的干纺阶段后(芯液和外凝固浴均为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
93.本实施例8还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例8膜片22由8000根、80cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例8中的浓缩处理装置应用于制药废水减量排放领域，实现制药废水膜蒸发减量或零排放处理。
94.实施例9一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
95.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，超声分散24h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的16.0wt％；
96.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经70℃真空干燥18h，溶解于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液18wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:4)，再加入peg400，于80℃下搅拌72h，得到纺丝铸膜液；peg400占所述纺丝铸膜液的5.0wt％；
97.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于0.5mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为85℃，经过20cm的干纺阶段后(芯液为水/乙醇，体积比为7:3，外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
98.本实施例9还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例9膜片22由100根、185cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例9中的浓缩处理装置应用于污染海水减量排放领域，实现污染海水膜蒸发减量或零排放处理。
99.实施例10一种石墨烯增强光热蒸发膜，其制备方法如下：
100.(1)配制石墨烯分散液：将石墨烯加入到有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散36h得到石墨烯分散液，石墨烯占石墨烯分散液的18.0wt％；
101.(2)制备纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末经60℃真空干燥6h，溶解于有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺中得到聚合物溶液，聚偏氟乙烯粉末占聚合物溶液20.0wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中(石墨烯分散液与聚合物溶液的体积比为1:2)，再加入pvp k30，于80℃下搅拌48h，得到纺丝铸膜液；pvp k30占所述纺丝铸膜液的8.0wt％；
102.(3)制备石墨烯增强光热蒸发膜：于1.0mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为60℃，经过38cm的干纺阶段后(芯液为水/乙醇，体积比为7:3，外凝固浴为水)，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。
103.本实施例10还提供了一种污水浓缩处理装置，其具体结构同实施例1，区别在于，实施例10膜片22由9000根、200cm长度的石墨烯增强光热膜组成；实施例10中的浓缩处理装置应用于反渗透浓废水减量排放领域，实现反渗透浓废水蒸发减量或零排放处理。
104.性能测试
105.利用拉伸强力仪对实施例1-10制得的石墨烯增强光热膜进行强度、断裂伸长率测
试，利用场发射扫描电镜测试平均孔径分布(通过计算得到膜孔径平均值)；将石墨烯增强光热膜平铺在玻璃片上，从接触角测试仪的注射器中滴下固定体积的水滴，使其接触膜表面，然后将注射器慢慢提升，记录水滴与膜表面接触稳定后的水接触角数值；利用固体紫外可见光谱仪测试太阳光的漫反射与透射性能，通过计算得到太阳光吸收率。具体数据详见表1。
106.表1为实施例1-10制得的石墨烯增强光热膜的性能数据
[0107][0108]
将实施例1-10制得的石墨烯增强光热蒸发膜组装成膜片22(实施例1-10为500根、80cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜组装成的膜片22)，在1kw/m2太阳光下照射，利用天平记录随着照射时间延长产水量，利用所得产水量除以膜组件比表面积及照射时间即可计算得到石墨烯增强光热膜组件的蒸发效率，具体数据参见表2
[0109]
表2为实施例1-10制得的石墨烯增强光热膜组装成膜片22的蒸发效率测试数据
[0110][0111]
需要说明的是，从表1的测试结果可以看出，以具有高强度、优异疏水特性、光热转换、导热性能的石墨烯，通过原位增强所制备的石墨烯增强光热蒸发膜具有优异的机械强度，其膜丝拉伸强度最优可达8.9mpa。进一步，对各实施例制得的石墨烯增强光热蒸发膜进行光热蒸发浓缩性能测试，在室温，湿度67
±
10％环境以及1kw/m2光强下，以模拟海水作为对象，石墨烯增强光热蒸发膜均具有优异的光热转换、蒸汽逃逸性能，且蒸发效率可达3.80kg/(m2·
h)，性能优异。
[0112]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述光热蒸发膜为中空纤维膜，所述光热蒸发膜的内表面、外表面及截面均匀分布有二维片状结构的石墨烯，所述光热蒸发膜具有梯度有序孔结构且自内表面向外表面孔径由大变小，所述光热蒸发膜的平均孔径小于<30nm。2.根据权利要求1所述的石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述光热蒸发膜的拉伸强度≥5mpa，断裂伸长率≥150％，接触角介于90
°
～150
°
，太阳光吸收率≥85％。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述光热蒸发膜是通过如下方法制得的：首先配制石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中，再加入致孔剂配制得到纺丝铸膜液，最后通过湿纺或干湿纺技术，通过芯液以及外凝固浴调控，将纺丝铸膜液制备为石墨烯增强光热蒸发膜；其中，所述石墨烯分散液与所述聚合物溶液的体积比为1:1～1:10。4.根据权利要求1-3中任一项所述的石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述石墨烯分散液包括0.2～20.0wt％石墨烯材料以及80～99.8wt％第一有机溶剂；优选地，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述聚合物溶液包括16～24wt％聚合物以及76～84wt％第二有机溶剂；优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种或多种；优选地，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的石墨烯增强光热蒸发膜，其特征在于，所述致孔剂为peg200、peg400、peg800、peg1000、peg2000、pvp-k17、pvp-k30、pvp-k60、pvp-k90、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述致孔剂占所述纺丝铸膜液的0.5～10wt％；优选地，所述外凝固浴为水，所述芯液为水、乙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，当所述芯液中含有有机溶剂时，所述有机溶剂占所述芯液的体积分数不超过80vol％。7.一种如权利要求1-6中任一项所述的石墨烯增强光热蒸发膜的制备方法，其特征在于，包括：配制石墨烯分散液步骤、制备纺丝铸膜液步骤、制备石墨烯增强光热蒸发膜步骤；优选地，所述配制石墨烯分散液步骤具体为：将石墨烯材料加入到第一有机溶剂中，超声分散12～48h得到石墨烯分散液，所述石墨烯材料占石墨烯分散液的0.2～20.0wt％；优选地，所述制备纺丝铸膜液步骤具体为：将聚合物粉末在40～90℃真空干燥后，溶解于第二有机溶剂中得到聚合物溶液，所述聚合物粉末占聚合物溶液的16～24wt％，然后将石墨烯分散液分批次加入到聚合物溶液中，再加入致孔剂，于80℃下搅拌12～72h，得到纺丝铸膜液；更优选地，所述致孔剂占所述纺丝铸膜液的0.5～10wt％；更优选地，所述真空干燥的时间为6-24h；更优选地，所述石墨烯分散液与所述聚合物溶液的体积比为1:1～1:10；优选地，所述制备石墨烯增强光热蒸发膜步骤具体为：于0.1～2.0mpa下，将纺丝铸膜液同芯液一起从喷丝头挤出，控制芯液温度和外凝固浴温度为30～90℃，经过5～50cm的干纺阶段后，依次进行凝胶化、连续化水洗、快速干燥得到石墨烯增强光热蒸发膜。8.一种膜组件，其特征在于，所述膜组件包括膜壳以及设置在所述膜壳上的膜片，所述膜片为以特定方式组合排列的多个如权利要求1-6中任一项所述的石墨烯增强光热蒸发
膜；优选地，所述膜片为多个所述石墨烯增强光热蒸发膜并列排成片状，更优选地，所述膜片为帘式膜片；优选地，所述膜片包括100-10000个、5-200cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜；优选地，所述膜片通过封装固定在所述膜壳上；更优选地，所述封装具体为采用环氧胶或聚氨酯胶将100-10000个、5-200cm长度的石墨烯增强光热蒸发膜定向排列固定在膜壳上。9.一种污水浓缩处理装置，其特征在于，包括膜架、设置在所述膜架上的多个膜组件、设置在所述膜组件上用于输入液体的进液管和用于输出液体的出液管、循环泵；所述膜组件包括膜壳以及设置在所述膜壳上的膜片，所述膜片为以特定方式组合排列的多个所述石墨烯增强光热蒸发膜，多个所述石墨烯增强光热蒸发膜的排列方向平行于所述进液管的进液方向；所述循环泵通过进液管与所述膜组件相连接，所述进液管和出液管通过所述石墨烯增强光热蒸发膜的中空通道相连通。10.一种污水浓缩处理装置的应用，其特征在于，所述污水浓缩处理装置在污染海水、制药废水、有机溶剂、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水中的应用。

技术总结
本发明提供一种石墨烯增强光热蒸发膜、膜组件及污水浓缩处理装置。本发明的石墨烯增强光热蒸发膜为中空纤维膜，所述光热蒸发膜的内表面、外表面及截面均匀分布有二维片状结构的石墨烯，所述光热蒸发膜具有梯度有序孔结构且自内表面向外表面孔径由大变小，所述光热蒸发膜的平均孔径小于<30nm；本发明利用具有高强度、优异疏水特性、光热转换、导热性能的石墨烯为原料，通过一步法实现光热改性材料的制备，并设计具有高比表面积、高效光热转换的污水浓缩处理装置，以实现高效太阳能驱动光热蒸发浓缩。缩。缩。


技术研发人员：张晓红 张清程
受保护的技术使用者：江苏巨之澜科技有限公司
技术研发日：2021.12.10
技术公布日：2022/1/28