一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法

1.本发明属于电催化复合材料制备技术领域，尤其涉及一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于氢燃料的无碳排放和高能量密度输出，被广泛认为是解决日益严重的全球环境污染和能源短缺问题最有希望的可再生能源之一。迫切需要发展经济有效的制氢方法，以减少对不可再生化石燃料的依赖。其中，电催化是制备高纯氢的重要途径，它包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)过程。因此，需要低成本、高性能的水裂解催化剂，以降低反应过电位，提高能量转换效率。目前，贵金属及其氧化物(如pt/c和ruo2)在水裂解方面表现出最高的her和oer性能，但它们稀缺且价格昂贵，最终无法满足可扩展和经济的制氢要求。因此，设计和开发新型低成本、高效的电解水催化剂仍然具有挑战性。
3.目前，过渡金属硫化物由于独特的d电子轨道和电学性能，导致其电子结构多样化，在电催化析氢析氧方面具有广阔的应用前景。相比于二维过渡金属硫化物，多维度(一维、二维和三维)、镍钴基异质结硫化物能够更好的调控材料的形貌、尺寸和电子结构，使其暴露更多的催化活性位点，进一步提升电催化活性。


技术实现要素：

4.本发明提出一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法，解决了现有技术中由于电催化剂存在巨大的反应能垒，导致活性较差的问题。本发明公开的制备方法以泡沫镍为基体，通过水热、室温静生长和硫化的方法制备具有多维度镍钴基硫化物异质结电催化剂，并在碱性环境中具有较优的析氢析氧双功能活性和稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.①
将硝酸镍、硝酸钴和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合液；
8.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，进行水热反应，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体；
9.③
将2-甲基咪唑溶于甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长，制得nicoldh@zif-67/nf复合材料；
10.④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下进行煅烧，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。
11.优选的，步骤
①
中，所述硝酸镍、硝酸钴与尿素的物质的量之比为1:1:8。
12.优选的，步骤
②
中，所述盐酸的浓度为1mol/l；所述超声清洗时间为10min。
13.优选的，步骤
②
中，所述水热反应温度为120～150℃，水热反应时间为14～24h。
14.优选的，步骤
③
中，所述室温静生长时间为1～10h。
15.优选的，步骤
④
中，所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～5h。
16.本发明还公开了一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料，其由权利要求1-6任一项所述的多维度异质结电催化复合材料的制备方法而制得。
17.本发明的有益效果如下：
18.(1)本发明采用简单的水热法在泡沫镍(nf)表面原位制备了nicoldh/nf。利用层状双氢氧化物(ldh)中的co原子作为金属源，在nicoldh表面衍生出金属有机框架(mof)粒子，得到nicoldh@zif-67/nf材料；进而通过硫化反应制备co9s8@coni2s4/nf多维度异质结析氢析氧电催化复合材料。本发明制备的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料整合了一维、二维和三维结构优势，提供了较大比表面积和暴露更多反应活性位点，利于电子的传递和快速转移，大大提高了其在析氢析氧方面的双功能电催化活性。
19.(2)本发明制备的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料用作电极时，在电流密度为10ma/cm2时，析氧过电位为170mv，析氢过电位为68mv，具有较低的过电位；析氢塔菲尔斜率为56mv/dec，析氧塔菲尔斜率为42mv/dec，具有较小的塔菲尔斜率；在析氢析氧循环反应5000cv后，反应前后电流密度基本不变，具有长期稳定性，表现出优异的双功能电催化性能。
20.(3)本发明公开的制备方法简单、生产成本低，涉及的原材料绿色环保，制备过程易于操作控制，电催化析氢析氧性能和稳定性较好，易于实现工业化生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料xrd图；
23.图2为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料sem图；
24.图3为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料在koh(1m)电解质中析氧的lsv极化曲线；
25.图4为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料在koh(1m)电解质中的析氧塔菲尔斜率；
26.图5为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料在koh(1m)电解质中析氢的lsv极化曲线；
27.图6为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料在koh(1m)电解质中的析氢塔菲尔斜率；
28.图7为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料在koh(1m)电解质中5000cv循环前后析氧反应的极化曲线图；
29.图8为本发明实施例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度镍钴基硫化物异质结电催化
复合材料在koh(1m)电解质中5000cv循环前后析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
30.为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明要求的限制。
31.本发明所使用的技术术语或科学术语，若无特殊说明，均为本领域技术人员所理解的通常意义。
32.下面将结合具体实施例及附图详细的对本发明提供的一种多维度异质结电催化复合材料的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
33.实施例1
34.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
35.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
36.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为14h，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体。
37.③
将0.3g的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长5h，制得nicoldh@zif-67/nf复合材料。
38.④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下在温度为350℃时煅烧2h，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。
39.对比例1
40.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
41.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为14h，制得nicoldh/nf复合材料。
42.对比例2
43.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
44.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为14h，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体。
45.③
将0.3g的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长5h，制得nicoldh@zif-67/nf复合材料。
46.图1为本实施例1中制备的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料的xrd图，从图中可知，(311)、(400)、(511)、(440)对应coni2s4的衍射峰，(511)对应co9s8的衍射峰，由此表明co9s8@coni2s4/nf异质结构成功复合在一起。
47.图2为本实施例1中制备的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料的sem图，从图中可知，co9s8@coni2s4/nf包含一维纳米线、二维纳米片和纳米颗粒整合为三维异质结构。
48.将本实例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料、对比例1制得的nicoldh/nf复合材料及对比例2制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料应用于电催化析氢析氧反应。具体方法为：采用电化学工作站，在三电极体系中分别对实施例1、对比例1及对比例2制得的复合材料进行电化学性能测试。工作电极分别为co9s8@coni2s4/nf复合材料、nicoldh/nf复合材料及nicoldh@zif-67/nf复合材料，对电极为碳棒，参比电极为氧化汞电极。以koh(1m)溶液作为电解液，测试lsv极化曲线。测试结果如图3～6所示，图3和图4中线条(3)是本发明制得的co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料，线条(1)为对比例1制得的nicoldh/nf复合材料，线条(2)为对比例2制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料，线条(4)为商用氧化钌催化剂，从图3和图4中可以看出，当电流密度为10ma/cm2时，co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料电极在碱性介质中析氧过电位仅为170mv，析氧塔菲尔斜率42mv/dec，优于对比例1、对比例2及商用氧化钌析氧催化剂；图5和图6中线条(3)是本发明制得的co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料，线条(1)为对比例1制得的nicoldh/nf复合材料，线条(2)为对比例2制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料，线条(4)为商用铂炭催化剂，从图5和图6中可以看出，当电流密度为10ma/cm2时，co9s8@coni2s4/nf异质结材料析氢过电位仅为68mv，析氢塔菲尔斜率为56mv/dec，其性能优于对比例1和对比例2，且具有与商用铂炭催化剂相近的电催析氢活性。从上述测试可知co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料具有较优的析氢和析氧性能。
49.将本实例1制得的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结复合材料经过5000cv循环前后进行性能测试，测试结果如图7～8所示，从图中可以发现，经过5000cv循环前后，其析氧析氢性能几乎没有变化，说明本发明制备的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料具有良好的电化学稳定性。
50.实施例2
51.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
53.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为16h，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体。
54.③
将0.3g的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长1h，制得nicoldh@zif-67/nf复合材料。
55.④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下在温度为350℃时煅烧2h，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。
56.将本实例制得的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结复合材料应用于催化电解水析氢析氧反应。具体方法同实施例1相同。当电流密度为10ma/cm2时，co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料电极在碱性介质中析氧过电位为182mv，析氧塔菲尔斜率56mv/dec；析氢过电位为
79mv，析氢塔菲尔斜率68mv/dec。
57.实施例3
58.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
60.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为18h，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体。
61.③
将0.3g的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长3h，获得nicoldh@zif-67/nf复合材料。
62.④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下在温度为500℃时煅烧2h，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。
63.将本实例制得的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结复合材料应用于催化电解水析氢析氧反应。具体方法同实施例1相同。当电流密度为10ma/cm2时，co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料电极在碱性介质中析氧过电位为190mv，析氧塔菲尔斜率65mv/dec；析氢过电位为85mv，析氢塔菲尔斜率74mv/dec。
64.实施例4
65.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
66.①
将1.455g硝酸镍、1.454g硝酸钴和2.402g尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，制得混合液。
67.②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸(1mol/l)、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应，反应时间为24h，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体。
68.③
将0.3g的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长7h，制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料。
69.④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下在温度为500℃时煅烧2h，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。
70.将本实例制得的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结复合材料应用于催化电解水析氢析氧反应。具体方法同实施例1相同。当电流密度为10ma/cm2时，co9s8@coni2s4/nf异质结复合材料电极在碱性介质中析氧过电位为215mv，析氧塔菲尔斜率86mv/dec；析氢过电位为113mv，析氢塔菲尔斜率92mv/dec。
71.通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2可知，本发明制备的co9s8@coni2s4/nf多维度异质结复合材料，应用于koh碱性电解液中时，具有较优的电催化活性，主要归因于一维纳米线具有快速传输离子/电子的性能，二维纳米片具有更大比表面积和更多反应活性位点，3d泡沫镍具有更好导电性，以及co9s8和coni2s4之间较强的界面耦合优化了多个中间体的吸附，促进了水的裂解动力学，从而提高了电催化性能。
72.以上对本发明所提供的一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制
备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①
将硝酸镍、硝酸钴和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，制得混合液；
②
将泡沫镍基底材料依次置于丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，将清洗过的泡沫镍基底材料和步骤
①
中制得的混合液置于反应釜中，进行水热反应，制得以泡沫镍作为载体的nicoldh/nf前驱体；
③
将2-甲基咪唑溶于甲醇中，再将步骤
②
制得的nicoldh/nf前驱体置于其溶液中，室温静生长，制得nicoldh@zif-67/nf复合材料；
④
将硫粉和步骤
③
制得的nicoldh@zif-67/nf复合材料置于程序升温管式炉中，在氮气流下进行煅烧，进行硫化反应，制得co9s8@coni2s4/nf多维度异质结电催化复合材料。2.根据权利要求1所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
①
中，所述硝酸镍、硝酸钴与尿素的物质的量之比为1:1:8。3.根据权利要求1所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
②
中，所述盐酸的浓度为1mol/l；所述超声清洗时间为10min。4.根据权利要求1所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
②
中，所述水热反应温度为120～150℃，水热反应时间为14～24h。5.根据权利要求1所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
③
中，所述室温静生长时间为1～10h。6.根据权利要求1所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤
④
中，所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～5h。7.一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料的制备方法而制得。

技术总结
本发明公开了一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法，其涉及电催化复合材料制备技术领域。该制备方法包括以下步骤：


技术研发人员：陈稳霞 陈亚 崔金海 张永亚 魏伟
受保护的技术使用者：商丘师范学院
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2022/1/28