一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于热电池用纤维隔膜制备技术领域，具体涉及到一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.热电池属于热激活式贮备电池，其主要由正极、电解质、负极、加热材料等组成，具有激活时间短、贮存时间长、工作温度范围宽、比功率高等优点，广泛应用于各种军事及民事领域中。
3.目前，热电池主要使用颗粒或纤维隔膜作为熔盐电解质吸附剂和正、负极隔离层。使用纤维隔膜作为电解质吸附剂和正、负极隔离层时，具有厚度小、易成型等优点，可在热电池生产制造中得到广泛应用。但是，当使用纤维隔膜作为吸附熔盐电解质时，由于其纤维表面常常较为光滑，对熔盐电解质的吸附能力较弱，需采用mgo、al2o3等颗粒，对纤维的表面进行改性，增强纤维隔膜对熔盐电解质的负载能力。目前，热电池用纤维隔膜的改性颗粒的负载方法主要是通过将纤维隔膜浸渍在金属盐的饱和溶液，然后通过干燥或煅烧等方式，实现改性颗粒在纤维隔膜表面的均匀负载，存在改性颗粒负载量小、负载效率低等问题，难以满足热电池的实际使用需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜及其制备方法，可以解决现有方法对热电池用纤维隔膜进行改性颗粒负载时，改性颗粒负载量小、负载效率低等问题。
5.为达上述目的，本发明提供了一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：将改性颗粒的金属盐和其它功能助剂混合后，制得金属盐混合物；将金属盐混合物转移至热电池用纤维隔膜材料表面，并加热至所述金属盐混合物熔点以上，再经过气体保温和煅烧，即可。
6.进一步地，改性颗粒和热电池用纤维隔膜材料包括mgo、al2o3、sio2、zro2、bn、mgf2、alf3、sif4、zrf4、mg3n2、zrn、aln和si3n4中的至少一种。
7.进一步地，金属盐包括mg(no3)2、al(no3)3、mgco3、mgcl2、alcl3、、al2(co3)3、zr(no3)4、zr(co3)2和它们的含结晶水化合物中的至少一种。
8.进一步地，功能助剂包括锂盐、钾盐、钠盐、铯盐和它们的含结晶水化合物中的至少一种。
9.进一步地，功能助剂包括lif、licl、libr、lii、li2co3、li2so4、li3po4、lipo3、lino3、kf、kcl、kbr、ki、k2co3、k2so4、k3po4、kpo3、kno3、naf、nacl、nabr、nai、na2co3、na2so4、na3po4、napo3、nano3、csf、cscl、csbr、csi、cs2co3、cs2so4、cs3po4、cspo3或csno3。
10.进一步地，金属盐混合物中，金属盐所占比例为20～100wt％，其它功能助剂的所占比例为0～80wt％。
11.进一步地，保温的温度为50～800℃，保温的时间为0.5～72h。
12.进一步地，气体包括氧气、氮气、氩气、氢气、氯气、氟气或氟化氢中的至少一种。
13.进一步地，煅烧的温度为100～800℃，所述煅烧的时间为0.5～72h。
14.采用热电池用纤维隔膜负载改性颗粒的方法制备得到的负载有改性颗粒的热电池用纤维隔膜。
15.进一步地，热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的单位负载量为0.05～2g/cm3。
16.综上所述，本发明具有以下优点：
17.1、本发明提供的方法简单，通过加热使改性颗粒所对应的金属盐上升至其熔点以上，避免水等溶剂的加入，利用低熔点金属盐在纤维隔膜中扩散的特性，实现低熔点金属盐在纤维隔膜中的扩散和均匀分布，进而通过煅烧实现改性颗粒在热电池用纤维隔膜表面快速均匀大量负载的目的；
18.2、本发明将此热电池用纤维隔膜负载改性颗粒的方法应用于热电池中，将明显增大改性颗粒负载量和提高其负载效率，具有广泛的应用前景。
附图说明
19.图1为采用实施例4方法，制得的莫来石纤维前后形貌对比图；
20.其中图1a为莫来石纤维原始样品图，图1b为负载mgo后的莫来石纤维图。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
22.实施例1
23.本实施例提供了一种热电池用bn纤维隔膜负载mgo改性颗粒的方法，具体包括以下步骤：
24.(1)称取0.65g mg(no3)2·
6h2o，并转移至热电池用φ32mm bn纤维隔膜表面；
25.(2)将承载有低熔点金属盐mg(no3)2·
6h2o的热电池用bn纤维隔膜转移至烘箱中在氮气的保护下100℃保温处理2h，使低熔点金属盐mg(no3)2·
6h2o在热电池用bn纤维隔膜内均匀分布，制得负载有碱式mg(no3)2的热电池用bn纤维隔膜；
26.(3)将负载有碱式mg(no3)2的热电池用bn纤维隔膜转移至马弗炉中，450℃煅烧2h，使碱式mg(no3)2在450℃发生分解，并在热电池用bn纤维隔膜中原位生成mgo改性颗粒，制得负载有mgo改性颗粒的热电池用bn纤维隔膜。经检测，mgo改性颗粒在bn纤维隔膜上的负载量为0.2g/cm3。
27.实施例2
28.本实施例提供了一种热电池用bn纤维隔膜负载al2o3改性颗粒制备方法，具体包括以下步骤：
29.(1)称取0.74g al(no3)3·
9h2o，并转移至热电池用φ32mm bn纤维隔膜表面；
30.(2)将承载有低熔点金属盐al(no3)3·
9h2o的热电池用bn纤维隔膜转移至烘箱中在氩气的保护下于100℃保温处理2h，使低熔点金属盐al(no3)3·
9h2o在热电池用bn纤维隔
膜内均匀分布，制得负载有al(no3)3的热电池用bn纤维隔膜；
31.(3)将负载有al(no3)3的热电池用bn纤维隔膜转移至马弗炉中，200℃煅烧2h，使al(no3)3在200℃发生分解，并在热电池用bn纤维隔膜中原位生成al2o3改性颗粒，制得负载有al2o3改性颗粒的热电池用bn纤维隔膜。经检测，al2o3改性颗粒在bn纤维隔膜上的负载量为0.5g/cm3。
32.实施例3
33.本实施例提供了一种热电池用莫来石(al2o3及其复合物和sio2及其复合物的混合物)纤维隔膜负载mgo改性颗粒的方法，包括以下步骤：
34.(1)称取0.32g mg(no3)2·
6h2o，并转移至热电池用φ32mm莫来石纤维隔膜表面；
35.(2)将承载有低熔点金属盐mg(no3)2·
6h2o的热电池用莫来石纤维隔膜转移至烘箱中在氮气与氩气的混合气体保护下于100℃保温处理3h，使低熔点金属盐mg(no3)2·
6h2o在热电池用莫来石纤维隔膜内均匀分布，制得负载有碱式mg(no3)2的热电池用莫来石纤维隔膜；
36.(3)将负载有碱式mg(no3)2的热电池用莫来石纤维隔膜转移至马弗炉中，450℃煅烧2h，使碱式mg(no3)2在450℃发生分解，并在热电池用莫来石纤维隔膜中原位生成mgo改性颗粒，制得负载有mgo改性颗粒的热电池用莫来石纤维隔膜。经检测，mgo改性颗粒在莫来石纤维隔膜上的负载量为0.1g/cm3。
37.实施例4
38.本实施例提供了一种热电池用莫来石(al2o3及其复合物和sio2及其复合物的混合物)纤维隔膜负载al2o3改性颗粒制备方法，具体步骤包括：
39.(1)称取0.37g al(no3)3·
9h2o，并转移至热电池用φ32mm莫来石纤维隔膜表面；
40.(2)将承载有低熔点金属盐al(no3)3·
9h2o的热电池用莫来石纤维隔膜转移至烘箱中在氮气的保护下于100℃保温处理2h，使低熔点金属盐al(no3)3·
9h2o在热电池用莫来石纤维隔膜内均匀分布，制得负载有al(no3)3的热电池用莫来石纤维隔膜；
41.(3)将负载有al(no3)3的热电池用莫来石纤维隔膜转移至马弗炉中，200℃煅烧2h，使al(no3)3在200℃发生分解，并在热电池用莫来石纤维隔膜中原位生成al2o3改性颗粒，制得负载有al2o3改性颗粒的热电池用莫来石纤维隔膜。经检测，al2o3改性颗粒在莫来石纤维隔膜上的负载量为0.1g/cm3。
42.由图1可知，通过本发明提供的方法，能明显增大改性颗粒负载量和提高其负载效率。
43.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：
1.一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性颗粒的金属盐和其它功能助剂混合后，制得金属盐混合物；将金属盐混合物转移至热电池用纤维隔膜材料表面，并加热至所述金属盐混合物熔点以上，再经过气体保温和煅烧，即可。2.如权利要求1所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性颗粒和所述热电池用纤维隔膜材料包括mgo、al2o3、sio2、zro2、bn、mgf2、alf3、sif4、zrf4、mg3n2、zrn、aln和si3n4中的至少一种。3.如权利要求2所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述功能助剂包括锂盐、钾盐、钠盐、铯盐和它们的含结晶水化合物中的至少一种。4.如权利要求3所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括mg(no3)2、al(no3)3、mgco3、mgcl2、alcl3、、al2(co3)3、zr(no3)4、zr(co3)2和它们的含结晶水化合物中的至少一种。5.如权利要求1所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐混合物中，金属盐所占比例为20～100wt％，其它功能助剂的所占比例为0～80wt％。6.如权利要求1所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为50～800℃，所述保温的时间为0.5～72h。7.如权利要求6所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述气体包括氧气、氮气、氩气、氢气、氯气、氟气和氟化氢中的至少一种。8.如权利要求1所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为100～800℃，所述煅烧的时间为0.5～72h。9.采用权利要求1-8任一项所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的制备方法制备得到的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜。10.如权利要求9所述的热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜，其特征在于，所述热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜的单位负载量为0.05～2g/cm3。

技术总结
本发明公开了一种热电池用负载改性颗粒的纤维隔膜及其制备方法，属于热电池电解质制备技术领域。具体步骤为：将负载颗粒所对应的金属低熔点盐升温至其熔点以上，通过保温使低熔点金属盐和热电池纤维隔膜充分复合，然后在电炉或气氛炉中，将金属低熔点盐上升至金属低熔点盐的分解温度以上，形成相对应的氧化物或氟化物，实现改性颗粒在热电池用纤维隔膜中进行快速均匀负载的目的。本发明能够实现改性颗粒在热电池用纤维隔膜表面快速大量均匀负载，同时制备方法简单，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。


技术研发人员：张晨光 曹勇 兰伟 王超 谢勇 赵宇 高晨阳 崔艳华 崔益秀 刘效疆
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院电子工程研究所
技术研发日：2021.10.27
技术公布日：2022/1/28