本技术涉及高分子材料，更具体地说，它涉及一种半导体封装用高导热环氧塑封料及其制备方法。
背景技术：
1、近些年来，随着电子集成技术高速发展，组装密度不断提高，电子元件向轻、薄、小等方向发展，导致电子元件在很小的体积范围内产生大量的热量聚集。高温会影响电子元器件的性能导致其失效，因此开发高导热材料以降低电子元件的工作温度显得尤为重要。
2、塑料封装以其优良的电绝缘性能、加工性能与成本优势广泛应用于热界面材料及电子封装领域，其中环氧树脂由于具有收缩率低、粘结性能好、耐腐蚀性能好等优点，占塑料封装材料的90％以上。然而环氧树脂导热性能差，造成电子元件散热困难，容易老化，使用寿命短。
3、向环氧树脂中添加高导热率的无机填料(如氧化铝、氮化铝、氮化硼和氧化镁等)可以有效提高环氧树脂基材的热导率，但通常需要在很高的填充量下，才能明显提高复合材料的热导率。在一些特殊的场合，需要电子元件轻量化，这就对环氧树脂封装材料的轻质化提出了新要求。一般氧化铝的密度为3.97g/cm3，氮化铝的密度为3.26g/cm3，环氧树脂的密度多在1.1-2.0g/cm3之间，所以较大添加量的无机填料，会使得环氧树脂封装胶的密度增大，无法满足轻质化的使用需求。
技术实现思路
1、为了使导热环氧树脂封装料在具有较好导热性的同时，具有较低的密度，达到轻质化的使用需求，本技术提供一种半导体封装用高导热环氧塑封料及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种半导体封装用高导热环氧塑封料，采用如下的技术方案：
3、一种半导体封装用高导热环氧塑封料，包括以下重量份的原料：环氧树脂100-120份、固化剂20-30份、增韧剂5-10份、促进剂0.3-0.5份、导热填料700-900份、硅烷偶联剂2-5份；所述导热填料包括质量比为1:0.3-0.5:0.5-0.7的氮化铝粉末、空心氮化硼粉末和石墨烯气凝胶粉末；
4、所述石墨烯气凝胶粉末包括质量比为1:0.5-0.8:0.1-0.3的氧化石墨烯、芳纶纤维和羧基化纳米纤维素。
5、通过采用上述技术方案，在环氧树脂等原料中添加石墨烯气凝胶粉末，气凝胶粉末具有多孔网络结构，其空隙中充分气态分散介质，因此其密度小、孔隙率高、比表面积大，在使环氧热封料具有较好导热性的同时，降低其成型密度，减少自重，达到轻质化的使用需求；石墨烯气凝胶粉末由氧化石墨烯、芳纶纤维等制成，石墨烯以其极大的比表面积、高导电性、高导热、化学稳定性以及优异的机械、热学和光学特性而闻名，制备气凝胶粉末时，以氧化石墨烯为前驱体构建多孔骨架，经热还原后形成石墨烯，氧化石墨烯作为前驱体，含有羟基、羧基、羰基等亲水性含氧官能团，纳米纤维素因含有大量的活性羟基，容易形成分子间和分子内氢键，出现自聚集现象，所以在其表面引入羧基，带负电荷的纳米纤维素之间的静电排斥可以在水中形成稳定且均匀的分散液，氧化石墨烯和羧基化纳米纤维素的羧基在溶液中能够电离出负电荷，负电荷之间的静电斥力有效提高了二者在溶剂中的分散性，羧基化纳米纤维素和氧化石墨烯的表面非极性疏水基团之间也会产生相互作用力，通过氢键作用、静电斥力和疏水作用力的协调影响，保持溶液体系趋于均匀分散的稳定状态，从而改善了氧化石墨烯的分散性，降低氧化石墨烯的团聚，使氧化石墨烯分散更加均匀，以防石墨烯团聚，减少导电通路的形成，降低石墨烯的添加对热封料介电常数的影响；芳纶纤维具有良好的材料性能、抗化学腐蚀能力、耐久性和耐热性，而且弹性和耐受性高，不易变形，其还具有较高的热导率，能实现热量在层内的传输，散发热量，降低热封料的受热膨胀，芳纶纤维表面含有丰富的活性基团，将氧化石墨烯和芳纶纤维混合后，能进一步避免氧化石墨烯在气凝胶中发生团聚，从而使热还原后形成的石墨烯均匀分散在气凝胶粉末中，且芳纶纤维使石墨烯不易在气凝胶中形成导电通路，降低了电流泄漏、短路或其他电气问题产生的可能性，使用芳纶纤维形成导热通路，能达到改善环氧热封料导热性的同时，降低环氧热封料密度，并不影响其介电常数等性能的技术效果；空心氮化硼粉末的热导率高、硬度大、使用寿命长，比表面积高，其相对密度为2.29，质量轻、保温效果好，而氮化铝粉末的热导率高，散热效果高。
6、可选的，所述石墨烯气凝胶粉末的制法如下：
7、将氧化石墨烯和羧基化纳米纤维素分散至n，n-二甲基甲酰胺中，室温下超声分散50-60min，制得分散液；
8、将芳纶纤维剪碎，制成长度为1-2cm的短纤维，加入到水和叔丁醇的混合溶液中，搅拌均匀，制得共混液；
9、将所述共混液和所述分散液搅拌均匀后冷冻干燥，然后在惰性气氛下升温至350-400℃，保温1-3h，粉碎，制得石墨烯气凝胶粉末。
10、通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯和羧基化纤维素分散形成分散液，氧化石墨烯上羟基与羧基化纤维素上羧基形成氢键，且还存在一定的静电斥力，使得氧化石墨烯分散较为均匀，降低了氧化石墨烯导电网络形成的几率；二维的氧化石墨烯和一维的芳纶纤维相互交错，共同搭建三维网络结构，而芳纶纤维能阻断氧化石墨烯相互搭接形成导电网络，降低石墨烯气凝胶粉末对环氧热封料导电性的影响；气凝胶内部的孔洞由冰晶生长时挤压氧化石墨烯和芳纶纤维所形成，冻干后三维结构得以保留，在惰性气氛下升温后，氧化石墨烯表面的含氧官能团被去除，同时部分缺陷被修复，导热性能提升，而且制得的气凝胶粉末回弹性良好，能改善环氧热封料的力学性能。
11、可选的，所述共混液中还添加有聚酰胺酸纳米纤维，聚酰胺酸纳米纤维与芳纶纤维的质量比为1:0.2-0.4。
12、通过采用上述技术方案，聚酰胺酸纳米纤维是由聚酰胺酸溶液经静电纺丝制成，加入到共混液中，经冷冻干燥、高温处理后被热亚胺化，从而形成聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺纤维与芳纶纤维混合后，互相缠结形成无定向的三维网络结构，进一步改善了气凝胶粉末的轻量化效果，并进一步降低了氧化石墨烯相互搭接形成导电网络的可能性，从而进一步减弱介电常数；芳纶纤维作为骨架，聚酰亚胺纤维与其互相缠结，且在热亚胺化过程中，聚酰亚胺纤维与芳纶纤维黏合，从而提高气凝胶的稳定性，从而改善环氧热封料的力学性能。
13、可选的，所述聚酰胺酸纳米纤维包括质量比为1:0.02-0.05的聚酰胺酸溶液和中间相碳微球。
14、通过采用上述技术方案，中间相碳微球随聚酰胺酸溶液纺丝，形成聚酰胺酸纳米纤维，中间相碳微球依靠其表面的超细炭质颗粒(喹啉不溶物)在界面处与聚酰胺酸纤维相互镶嵌，增大导热面积，以及轻质挥发分沉积在微孔当中填补部分微孔缺陷，从而增强聚酰胺酸纳米纤维的导热性能。
15、可选的，所述聚酰胺酸纳米纤维的制法如下：将4，4’-二氨基二苯醚、5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并噁唑混合，加入n，n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，然后加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌，得到聚酰胺酸溶液；
16、将中间相碳微球粉碎、研磨至纳米级，然后加入到聚酰胺酸溶液中，经静电纺丝，打碎，制得聚酰胺酸纳米纤维。
17、通过采用上述技术方案，将中间相碳微球研磨至纳米级后，再与聚酰胺酸溶液混合，能降低中间相碳微球对聚酰胺酸溶液静电纺丝的影响，使其在聚酰胺酸溶液中分散均匀，改善聚酰胺酸纤维的导热效果。
18、可选的，所述高导热环氧热封料中还添加有1-1.2重量份纳米发泡剂，所述纳米发泡剂为碳纳米管。
19、通过采用上述技术方案，碳纳米管是一维纳米材料，具有高强度和高模量，其独特的冠状结构和较大的长径比能改善环氧热封料的流变性能和发泡性能，调节其发泡性能，在环氧热封料中形成纳米级气泡，从而有效降低热封料的密度，同时保持良好的导热性能。
20、可选的，所述碳纳米管经以下预处理：
21、将碳纳米管加入到乙二醇溶液中，搅拌均匀，制得悬浮液；
22、将所述悬浮液加入到苯甲酸溶液中，调节ph至酸性，抽滤、洗涤至中性、干燥、粉碎。
23、通过采用上述技术方案，苯甲酸对碳纳米管进行有机改性，苯甲酸根接枝在碳纳米管上，非极性的苯环暴露在外，使碳纳米管表面有机化，表面能降低，增大碳纳米管与环氧树脂基体的相容性，增强环氧树脂与碳纳米管之间的粘接力，苯甲酸基团的空间位阻效应可以有效阻止碳纳米管的团聚，促进其在环氧树脂中的分散，从而是碳纳米管在环氧热封料中形成微小且分布均匀的气泡，纳米级气泡分布更加均匀，能减少应力集中现象，提高材料的力学性能。
24、可选的，所述高导热环氧热封料中还添加有碳纤维，碳纤维添加量为纳米发泡剂质量的20-40wt％。
25、通过采用上述技术方案，纳米发泡剂加入后，在环氧热封料中形成纳米级气泡，纳米级气泡的分布，可能会使得环氧热封料的拉伸强度、冲击强度等力学性能下降，碳纤维的导热效果好，力学性能强，而且密度与环氧树脂接近，能增加环氧热封料的力学性能，降低纳米发泡剂对热封料力学强度的影响。
26、可选的，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
27、可选的，所述增韧剂选自脂肪族聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇、二缩三乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和液体聚硫橡胶中的至少一种。
28、通过采用上述技术方案，增韧剂能降低热封料的脆性，增大韧性，改善其耐拉伸、耐撕裂等力学强度。
29、第二方面，本技术提供一种半导体封装用高导热环氧塑封料的制备方法，采用如下的技术方案：
30、一种半导体封装用高导热环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
31、将硅烷偶联剂用乙醇溶解，加入由石墨烯气凝胶粉末、氮化铝粉末和空心氮化硼粉末混合均匀制成的导热填料，搅拌均匀，干燥，制得预处理气凝胶粉末；
32、将增韧剂加入到温度为70-90℃的环氧树脂中，混合均匀后加入所述预处理气凝胶粉末，搅拌后加入固化剂和促进剂，升温至50-55℃，超声并保温4-6h，继续升温至80-100℃，保温14-17h，冷却至室温，制得高导热环氧热封料。
33、通过采用上述技术方案，将石墨烯气凝胶粉末先用硅烷偶联剂预处理，能进一步改善石墨烯气凝胶粉末与环氧树脂的相容性，用增韧剂增加环氧树脂的韧性，与预处理石墨烯气凝胶粉末、固化剂和促进剂混合后，经超声并保温，超声能进一步增加环氧树脂热封料中的纳米级气泡，降低热封料的密度，达到轻质化的使用需求。
34、综上所述，本技术具有以下有益效果：
35、1、由于本技术采用空心氮化硼粉末、氮化铝粉末和石墨烯气凝胶粉末作为导热填料，且氮化硼、氮化铝和石墨烯的导热系数很高，能增强热封料的热导率，并采用石墨烯气凝胶和空心氮化硼以降低热封料的密度，石墨烯气凝胶粉末以氧化石墨烯作为前驱体，并加入羧基化纳米纤维素改善氧化石墨烯的分散性，以防其团聚并相互搭接形成导电通路，另外还使用导热效果较好的芳纶纤维，以增加气凝胶粉末的导热效果，其本身能形成导热网络，同时阻断氧化石墨烯导电网络的形成，从而制得密度小、导热性好且对热封料导电性影响较小的石墨烯气凝胶粉末，使制成的环氧热封料的导热性优异、密度小、质量轻、力学强度高。
36、2、本技术中优选在制备石墨烯气凝胶粉末时加入聚酰胺酸纳米纤维，经热亚胺化后，聚酰胺酸纳米纤维形成聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺纤维与芳纶纤维相互缠结形成无定向三维网络结构，从而进一步改善气凝胶粉末的力学强度，并且聚酰亚胺纤维能进一步降低氧化石墨烯分散时形成相互搭接导电网络的几率，降低石墨烯气凝胶对热封料使用时介电常数的影响；并在聚酰胺酸溶液中添加中间相碳微球，从而进一步改善了聚酰亚胺纤维的导热效果，提高了石墨烯气凝胶的导热率。
37、3、本技术中优选在环氧热封料中添加碳纳米管作为纳米发泡剂，能使环氧热封料中形成微小且分布均匀的纳米级气泡，从而进一步降低环氧热封料的密度，同时提高导热效果，并且掺入一定量的碳纤维，以改善掺入纳米发泡剂而引起的环氧热封料力学性能下降的问题。
1.一种半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于，包括以下重量份的原料：环氧树脂100-120份、固化剂20-30份、增韧剂5-10份、促进剂0.3-0.5份、导热填料700-900份、硅烷偶联剂2-5份；
2.根据权利要求1所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述石墨烯气凝胶粉末的制法如下：
3.根据权利要求2所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述共混液中还添加有聚酰胺酸纳米纤维，聚酰胺酸纳米纤维与芳纶纤维的质量比为1:0.2-0.4。
4.根据权利要求3所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述聚酰胺酸纳米纤维包括质量比为1:0.02-0.05的聚酰胺酸溶液和中间相碳微球。
5.根据权利要求1所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述高导热环氧热封料中还添加有1-1.2重量份纳米发泡剂，所述纳米发泡剂为碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述碳纳米管经以下预处理：
7.根据权利要求6所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述高导热环氧热封料中还添加有碳纤维，碳纤维添加量为纳米发泡剂质量的20-40wt%。
8.根据权利要求1所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的半导体封装用高导热环氧塑封料，其特征在于：所述增韧剂选自脂肪族聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇、二缩三乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和液体聚硫橡胶中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述半导体封装用高导热环氧塑封料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
