本发明涉及能源材料，具体涉及一种多孔bi-sn二元合金材料制备方法及应用。
背景技术：
1、目前，锂离子电池受地壳中锂资源丰度较低且分布不均匀等因素制约，与锂处于同一主族的钠元素得益于其高丰度、成本低廉等优势，使得钠离子电池在储能设备方面颇具应用前景，为了满足对能量密度和功率密度不断增长的需求，需探索开发具有更高容量、更好循环和倍率性能的电极材料，与硬碳负极相比，金属负极材料(锡、锑、锗或合金)等通过合金反应提供较高的理论容量，可以实现较高的活性材料利用率，同时在反应过程中不会生成氧化钠等低电导率的中间产物，从而保证了电极材料的电导率。
2、用于钠离子电池的锡基阳极具有更高的na存储容量(847mah g-1)和更好的安全性，但根据“formation of zintl ions and their configurational change duringsodiation in na-sn battery”文献报道称，锡在钠化过程中会经历4次反应，在提供高容量的同时也造成巨大体积膨胀，且形成的合金相电阻增大为原来的108倍，从而导致电池库仑效率的降低并产生动力学问题，获得较差的循环稳定性。为了解决这个问题，研究者从合金材料成分调控，界面优化和结构设计等方面出发取得了一定的成果。在结构设计方面，一般是将材料纳米化以减轻体积变化产生的应力，如文献“synthesis of n-doped multi-cavity sn/c composite and utilization to anode in lithium ion batteries”通过球磨将sno2纳米颗粒和g-c3n4均匀混合，将sno2纳米颗粒均匀分散并沉积在g-c3n4模板上，形成sno2/g-c3n4复合材料，虽然纳米结构sn及其碳复合材料可增强机械稳定性并促进电荷传输，但由于其比表面积大、尺寸小，因此仍存在初始库仑效率(ice)低、振实密度小、体积容量低、生产成本高和复杂性高等问题。在文献“bimetallic bi–sn microspheres ashigh initial coulombic efficiency and long lifespan anodes for sodium-ionbatteries”中报道了利用熔融金属低温超声制备了双金属铋锡微粒(m-bisn)作为钠离子电池，在库伦效率和循环稳定性方面都有一定的提升，但是由于是微米级颗粒，在电化学循环过程中极易产生无法避免的大体积膨胀，最终导致材料破裂失效，影响其稳定性。
3、上述现有技术经过试验表明，得到的微米或纳米级复合材料都无法兼顾性能优点，存在一定的局限性，虽然引入第二相bi后性能得到改善但仍会面临体积膨胀及等问题，并没有很好的普适性。
技术实现思路
1、本发明针对锡基合金型负极体积膨胀大，首次库伦效率低，动力学不足，循环性能差等问题，提出了引入合金第二相bi，将二元合金制成微米和纳米尺寸结合的分级多孔结构设计策略。以不同摩尔比的氧化亚锡，氧化铋为原料，通过与镁粉合金化预处理和酸洗实现造孔，最终得到bi-sn分布均匀的由相互连接的纳米韧带和双连续纳米孔组成的三维多孔合金材料。在最佳摩尔比下得到的bisn兼顾两种合金元素的优点，实现金属间的协同作用，同时具备微纳结构特性，最终实现了高容量、高功率、长循环的钠离子电池负极材料的制备，具有较高的应用潜力。
2、为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明提供了一种快充型多孔bi-sn二元合金材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：
4、步骤1)：将bi2o3和sno以一定的摩尔比充分混合均匀；
5、步骤2)：向步骤1中得到的金属氧化物混合物中加入一定质量镁粉，充分研磨混合；
6、步骤3)：将步骤2中混合均匀的粉末置于合金反应罐中，然后将其放入氩气气氛管式炉中，以一定速率升温，温度范围为450-650℃，保温时间为1-3h，保温结束后随炉冷却取出；
7、步骤4)：称取一定质量的酒石酸，加入500ml去离子水溶解，得到一定浓度的酸溶液；
8、步骤5)：将步骤3合金化后的产物研磨成粉末，加入到步骤4配好的酒石酸溶液中在一定温度下进行3-6h酸洗；
9、步骤6)：将步骤5酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子水清洗直到ph呈中性，最后将样品冷冻干燥，得到最终的多孔bi-sn二元合金材料。
10、进一步地，步骤1)中bi2o3和sno的摩尔比为2:8，3:7，57:43或8:2，进一步优选为57:43。
11、进一步地，步骤2)中所添加的镁粉质量为理论质量的1.05％-1.2％，进一步优选为1.2％。
12、进一步地，步骤3)中金属氧化物混合物与镁粉反应升温速率为5-10℃/min，反应温度为450-650℃，保温1-3h，进一步优选为以10℃/min升温至550℃保温2h进行镁热反应。
13、进一步地，步骤4)中酒石酸的质量为10-15g，酒石酸的浓度为2wt％-3wt％，进一步优选为15g的酒石酸得到浓度为3wt％的酒石酸溶液。
14、进一步地，步骤5)中酸洗温度为40-60℃，酸洗时间为3-6h，进一步优选为50℃酸洗4h。
15、进一步地，步骤6)中进行抽滤时，去离子水洗涤次数为3次，最终滤液ph呈中性。
16、本发明还公开一种钠离子电池，其特征为：所述钠离子电池负极采用上述方法制备多孔bi-sn二元合金作为负极材料。
17、有益效果：
18、1.本发明制备多孔bi-sn二元合金材料，利用氧化亚锡，氧化铋和镁粉为原料，实验方法简单可行，实验温度低，能耗低，可以有效保护低熔点bi，sn的产量，氧和镁形成氧化镁为后续实验提供天然造孔模板。
19、2.本发明所制备的多孔bi-sn二元合金材料，首先将不同摩尔比的氧化亚锡，氧化铋充分混合均匀后再与镁研磨，进行合金化处理，得到mgo和bi，sn，最后利用酒石酸对杂质进行清洗去除，杂质被酸刻蚀形成独特的多孔结构。
20、3.本发明制备的多孔bi-sn二元合金材料具有以下优点：结构方面结合了微纳结构的优势，不仅缩短了离子扩散距离，还提供了可有效容纳循环过程中的体积变化的空间，具有较高的结构稳定性和自调节体积效应；在材料方面，通过引入第二相bi，得到分布均匀的二元合金，bi在循环过程中提供巨大的体积容量和超快电导从而提升了电池的反应动力学及倍率性能，sn在循环过程中提供容量，最终在最佳摩尔比下得到的bi-sn二元合金实现了高容量、高功率、长循环的快充型钠离子电池负极材料的制备。
1.一种快充型多孔bi-sn二元合金材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中bi2o3和sno的摩尔比为2:8，3:7，57:43或8:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中镁粉质量为理论质量基础上过量5％-20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3升温速率为5-10℃/min，温度为550℃保温2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中酒石酸的质量10-15g，浓度为2wt％-3wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5中酸洗温度为50℃，酸洗时间为4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中去离子水清洗次数为3次。
8.一种快充型多孔bi-sn二元合金材料，其特征在于：采用权利要求1-7任一项的制备方法获得，所述材料由不同摩尔比原料所得到的多孔二元合金材料，在提升材料利用率和储钠动力学的同时也增强了材料的结构稳定性，用作电池时表现出高首效，优异的倍率性能及稳定的长循环性能。
9.一种钠离子电池，其特征为：采用权利要求8所述的快充型多孔bi-sn二元合金作为负极材料。
