本发明属于有机物合成领域，具体涉及一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法。
背景技术：
1、化石资源的日益枯竭引起了公众对典型的可再生能源生物质资源的研究热情。生物质是一种丰富的可再生碳资源，由于含有各种含氧官能团，可以转化为不同种类的有价值的化学物质。选择性加氢是实现生物质及其衍生物转化的常用策略。由于大多数生物质或其衍生物含有各种可还原官能团，在许多情况下控制活性或选择性是一个巨大的挑战。
2、5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质化合物，结构中存在不同的可还原化学键。5-羟甲基糠醛选择性加氢能获得各种产物，如2,5-二羟基甲基呋喃、2,5-四氢呋喃二甲醇、2,2-二甲基呋喃、2,5-己二醇和5-甲基糠醛。5-甲基糠醛是一种非常重要的食品添加剂，是合成烟草香精、拟除虫菊酯、氯氰菊酯、农用化学品、抗癌产品等的常用中间体。此外，它还是合成优质柴油的重要化学中间体。
3、申请号为201410302966.0的专利涉及一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用，该催化剂主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，以5-羟甲基糠醛或葡萄糖为底物，加入蒙脱土负载金属纳米颗粒组成的催化剂、碘化钠，130℃反应4h得到5-甲基糠醛产率为35.7％。然而，反应体系中高浓度碘化钠的添加，为后续的分离带来了困难，并且污染较严重。
4、申请号为201710542551.4的专利涉及一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，包括：将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂、稳定剂加入反应器中，形成反应体系；在温度为20-300℃，进行加氢反应，即可制得较高收率的5-甲基糠醛产物，此发明具有高效、绿色、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点，能够提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-甲基糠醛的收率。然而，此专利的催化剂稳定性差，不利于长时间使用。
5、因此，亟需提供一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，以提升5-羟甲基糠醛的转化率和5-甲基糠醛的收率。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供了一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法。本发明提供的5-甲基糠醛的制备方法具有成本低、副产物少、可循环利用、收率高的特点，可以广泛应用于食品添加剂，作为合成烟草香精、拟除虫菊酯、农药和抗癌产品的中间体，具有较好的商业应用价值。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种5-甲基糠醛的制备方法，包含如下步骤：
4、s1.将5-羟甲基糠醛、三相催化剂、有机溶剂、离子液体和水加入反应器中，形成反应体系；
5、s2.将反应体系进行加热，通入供氢试剂，加氢反应后得到5-甲基糠醛；
6、其中，所述三相催化剂为负载型催化剂，负载的金属为铂，载体为五氧化二铌。
7、本技术的反应机理和作用如下：
8、1.本发明合成一种新型的三相催化剂，三相催化剂体系界面上的空间效应、氢溢出和电子转移同时促进了反应的进行，提升了5-甲基糠醛的选择性。
9、一方面，虽然聚乙烯吡咯烷酮可能会略微阻止部分5-羟甲基糠醛进入铂表面，但由于铂体积小，可以穿透聚乙烯吡咯烷酮层，使得供氢试剂在铂表面被激活，并通过氢溢出途径进一步迁移到五氧化二铌表面。当5-羟甲基糠醛吸附在五氧化二铌上时，由于表面呈现酸性，相较于c＝o基团，c-oh将被高选择性地氢化。
10、另一方面，三相界面处的电子相互作用，使得铂粒子更缺电子、五氧化二铌多电子，有利于羟基吸附，不利于c＝o吸附，这进一步增强了5-羟甲基糠醛的选择性。
11、2.本发明合成5-甲基糠醛的原料为5-羟甲基糠醛，其由生物质化合物制得，再加入自制纯化剂进行分离。首先，采用生物质为原料，实现可再生资源的利用，减少地球不可再生资源的浪费；其次，5-羟甲基糠醛纯度大幅度提升，所得纯度均大于90％；此外，纯化剂再生容易，循环吸附性能好，符合环保、可持续发展理念。
12、在一些实施方式中，步骤s2所述加热的温度为100-260℃，加氢反应的时间为1-24h。
13、在一些实施方式中，所述5-羟甲基糠醛的制备方法，包含如下步骤：
14、一、在硫酸溶液中加入生物质，在150-170℃下反应1.5-2.5h，过滤，得到滤液；
15、二、将步骤一得到的滤液、纯化剂混合加入至反应釜中，常温下搅拌水解3-4h，得到5-羟甲基糠醛；
16、其中，所述生物质为纤维素、果糖和蔗糖中的一种或多种；
17、所述纯化剂通过以下方式制备：
18、ⅰ.将聚苯乙烯微球、氯甲醚加入至反应釜中，加入催化剂，反应2-3h，反应中途加入浓硫酸，加热升温至40-45℃反应4-6h，待反应结束后，用盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤，干燥得到中间体；
19、ⅱ.将步骤ⅰ得到的中间体、二氯甲烷加入至反应釜中，溶胀12-24h，加入氯化铝，加热升温至70-80℃反应6-8h，待反应结束后，用盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤，干燥得到纯化剂。
20、在一些实施方式中，步骤ⅰ所述聚苯乙烯微球、氯甲醚和催化剂的质量比为(3-4)：(15-18)：1。
21、在一些实施方式中，所述三相催化剂的制备方法，包含如下步骤：
22、(1)将水合草酸铌溶解在去离子水中，加入表面活性剂，混合均匀后装入反应釜中，170-190℃下水热处理8-12h，过滤洗涤后干燥，研磨成粉末后在480-500℃下煅烧3-5h，得到五氧化二铌纳米颗粒；
23、(2)将氯铂酸水溶液加入至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，冷凝回流3-5h，得到复合纳米颗粒；
24、(3)将步骤(1)合成的五氧化二铌纳米颗粒、步骤(2)合成的复合纳米颗粒、去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀，加热至70-85℃，得到粉末；
25、(4)将步骤(3)得到的粉末进行洗涤、干燥、研磨、煅烧，得到三相催化剂。
26、在一些实施方式中，步骤(1)中所述水合草酸铌和表面活性剂的摩尔比为1：(1.8-2.2)。
27、优选地，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种。
28、在一些实施方式中，步骤(2)中所述氯铂酸水溶液与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数均为20-30％，两者的体积比为1：(15-25)。
29、在一些实施方式中，步骤(3)中所述五氧化二铌纳米颗粒、复合纳米颗粒、去离子水的质量比为1：(1-2)：(30-50)。
30、在一些实施方式中，步骤s2所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇和异丁醇中的任意一种或多种。
31、在一些实施方式中，步骤s1所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、异丙醇和甲苯中的任意一种或多种；
32、在一些实施方式中，步骤s1所述离子液体为[bmim][cl]、[emim][alcl4]、[emim][cucl2]、[emim][zncl2]和[emim][fecl3]中的任意一种或多种。
33、本发明另一方面提供了上述制备方法得到的5-甲基糠醛，5-甲基糠醛的收率不小于70％，选择性不小于80％。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
35、1.本发明提供的5-甲基糠醛的制备方法具有成本低、副产物少、可循环利用、收率高的特点，可以广泛应用于食品添加剂，作为合成烟草香精、拟除虫菊酯、农药、抗癌产品的中间体，具有较好的商业应用价值。
36、2.本发明合成一种新型的三相催化剂，三相催化剂体系界面上的空间效应、氢溢出和电子转移同时促进了反应的进行，提升了5-甲基糠醛的选择性。
37、3.本发明合成5-甲基糠醛的原料为5-羟甲基糠醛，其由生物质化合物制得，再加入自制纯化剂进行分离。首先，采用生物质为原料，实现可再生资源的利用，减少地球不可再生资源的浪费；其次，5-羟甲基糠醛纯度大幅度提升，所得纯度均大于90％；此外，纯化剂再生容易，循环吸附性能好，符合环保、可持续发展理念。
38、4.本发明通过控制反应条件、自制三相催化剂，使5-甲基糠醛的收率不小于70％，选择性不小于80％。
1.一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤s2所述加热的温度为100-260℃，加氢反应的时间为1-24h。
3.根据权利要求1所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛的制备方法，包含如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤ⅰ中所述聚苯乙烯微球、氯甲醚和催化剂的质量比为(3-4)：(15-18)：1。
5.根据权利要求1所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，所述三相催化剂的制备方法，包含如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水合草酸铌和表面活性剂的摩尔比为1：(1.8-2.2)。
7.根据权利要求5所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(3)中所述五氧化二铌纳米颗粒、复合纳米颗粒、去离子水的质量比为1：(1-2)：(30-50)。
8.根据权利要求1所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤s1所述离子液体为[bmim][cl]、[emim][alcl4]、[emim][cucl2]、[emim][zncl2]和[emim][fecl3]中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤s2所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇和异丁醇中的任意一种或多种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的5-甲基糠醛，其特征在于，所述5-甲基糠醛的收率不小于70％，选择性不小于80％。
