本发明涉及硫化氢分解，尤其涉及一种介质阻挡放电等离子体反应器与介质阻挡放电等离子体分解硫化氢方法。
背景技术：
1、硫化氢(h2s)作为炼油工业以及天然气工业过程中的重要副产物，不仅会对管路管线造成巨大的腐蚀，而且微量的h2s会使得工艺流程中的催化剂快速毒化失活。而且h2s作为一种恶臭气体，其恶臭阈值低至7.6×10-4mg m-3，1000ppm的h2s可致人在数秒内死亡；而且直接排放的h2s会与大气中的臭氧作用形成酸雨等严重的自然灾害，因此对含h2s废气的预处理是必要的。
2、天然气作为三大化石能源之一，在生产、生活中都有广泛的应用。天然气的主要成分为甲烷，还包括少量的乙烷、丙烷等烃类气体。全球几乎所有的气藏中都或多或少的含有不同浓度的硫化氢，硫化氢在天然气中的含量一般较低，这是由于其自身的高化学活性易与烃类物质发生反应；然而，微量的硫化氢对管路管线以及化工设备的危害是致命的，甚至有可能形成“氢脆”导致严重的安全事故。
3、传统的h2s处理方法大致可以分为化学法、物理法以及生物法。目前工业上h2s的处理普遍采用克劳斯方法(claus process)：h2s+1/2o2→h2o+s，这个方法最大的不足在于h2s中潜在的氢能源转化为了h2o。理论上h2s分解产生h2的焓变为20.4kj/mol，远低于相同条件下h2o的焓变值286.0kj/mol，因此h2s中的氢能源为非常优质易得的氢能源。介质阻挡放电等离子体技术不仅可以实现在常压、室温下分解h2s，而且h2s分解的产物为s和h2，很好的利用了h2s中的氢能源。
4、介质阻挡放电等离子体由于其操作简单、能耗低等显著优点而被应用于等离子体分解h2s中。介质阻挡等离子体在放电过程中会生成大量的电子、自由基以及中性粒子等高能活性物种，这些高能活性物种或者与h2s直接相互作用进而使其分解，亦或者是高能活性物种与h2s混合气中的平衡气相互作用，使得平衡气二次电离形成活性粒子，这些二次电离形成的活性粒子与h2s相互作用达到分解h2s的目的。
5、目前针对含烃混合气体中硫化氢的分解暂无过多研究。因为等离子体反应主要靠高能粒子的非弹性碰撞传递能量，因此没有较高的选择性，造成混合气体中硫化氢分解率较低，并产生大量的副产物，不具备工业应用条件。
6、目前研究中，等离子体反应器应用对象主要为纯硫化氢气体或者以惰性气体稀释的硫化氢气体，鲜有涉及实际生产过程中常见的混合气体，不具备工业应用条件。在混合气体氛围下，对于副反应的控制显得尤为重要。对于dbd(dielectric barrier discharge，介质阻挡放电)分解h2s过程而言，目前主要的不足一方面在于放电过程中的比能量密度较高；另一方面为对于空管介质阻挡放电等离子体而言，h2s的转化率值往往较低，而在放电区装填催化剂虽然能够提高h2s的转化率，但是对于h2s分解所需要的放电功率显著提高，能耗大大增加，而且催化剂上的硫中毒失活也是不可避免。因此，如何提高空管介质阻挡放电分解h2s的转化率引起人们的广泛关注。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种介质阻挡放电等离子体反应器与介质阻挡放电等离子体分解硫化氢方法。本发明通过对介质阻挡放电等离子体反应器的结构进行改进，并用此反应器在特定条件下分解含烃混合气体中的硫化氢，可以明显提升混合气体中硫化氢的分解率及选择性。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种介质阻挡放电等离子体反应器，其中，所述介质阻挡放电等离子体反应器包括电源发生系统和等离子体放电系统，所述等离子体放电系统包括高压电极、反应管、介质阻挡套管，铝箔接地电极；所述高压电极、介质阻挡套管、反应管由内至外依次套设(即，所述介质阻挡套管套设于高压电极的外部，反应管套设于介质阻挡套管的外部)，所述高压电极与所述电源发生系统连接，所述铝箔接地电极包覆于所述反应管的外壁表面；反应管外壁设有气体进口和气体出口；所述介质阻挡套管的外表面设有磨砂区，所述磨砂区的粗糙度为100-800nm。
3、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡套管的表面粗糙度可进一步控制为250-300nm、440-660nm等。
4、根据本发明的具体实施方案，从反应管的内壁到介质阻挡套管外壁的距离可以看作是放电间隙，该距离一般控制为1-10mm，例如可以控制为1.0-3.0mm、1.9mm。
5、根据本发明的具体实施方案，通过调整所述铝箔接地电极在反应管外壁表面的包覆长度，可以调整放电区长度。在一些具体实施方案中，所述铝箔接地电极在反应管外壁表面的包覆长度可以控制为1-20cm，例如为3-10cm、8cm。
6、根据本发明的具体实施方案，所述磨砂区的长度大于等于铝箔接地电极在反应管外壁表面的包覆长度，以保证全部的放电区均对应于磨砂区。在一些具体实施方案中，记介质阻挡套管的长度为l，所述磨砂区的位置可以是：一端位于3/14l-1/3l处，另一端位于7/10l-11/14l处。
7、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡套管的长度为10-40cm、具体可以为25-30cm、更具体为28cm。
8、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡套管的壁厚为0.1-5mm、具体可以为0.8-1.2mm、更具体可以为1mm。
9、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡套管的外径可以是5mm，内径可以是3mm。
10、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡套管的材质可以是石英、陶瓷等。
11、根据本发明的具体实施方案，所述反应管的材质可以是石英、陶瓷等。
12、根据本发明的具体实施方案，所述反应管、介质阻挡套管和高压电极一般为同轴设置，并且介质阻挡套管与高压电极的表面相接触。根据本发明的具体实施方案，所述电源发生系统可以包括等离子体发生器。
13、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡放电等离子体反应器还包括产物检测系统，该产物检测系统与所述反应管的气体出口连接。
14、根据本发明的具体实施方案，所述产物检测系统包括气体在线检测仪(例如硫化氢在线检测仪)和气相色谱仪，气体在线检测仪和气相色谱仪分别与所述反应管的气体出口连接；
15、根据本发明的具体实施方案，所述介质阻挡放电等离子体反应器还可以包括尾气吸收装置，所述尾气吸收装置用于吸收产物检测系统排出的尾气。在一些具体实施方案中，所述尾气吸收装置的入口分别连接气体在线检测仪的气体出口和气相色谱仪的气体出口。
16、本发明还提供了一种介质阻挡放电等离子体分解硫化氢方法，该方法是在上述介质阻挡放电等离子体反应器中进行的，该方法包括：将原料气由气体进口通入反应管中，在一定等离子体放电条件下进行硫化氢分解反应，反应后的气体由气体出口排出反应管；所述等离子体放电条件为：放电电压15.0-30.0kv；放电频率5.0-15.0khz；所述原料气包括h2、c1-c5烃类气体中的一种或两种以上的组合以及硫化氢。
17、在上述分解硫化氢方法中，所述原料气包括h2、ch4、c2烃类气体、c3烃类气体、c4烃类气体、c5烃类气体中的一种或两种以上的组合以及硫化氢。其中，烃类气体包括饱和的烷烃，也包括不饱和的烯烃和炔烃。在具体实施方案中，优选甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，以减少副反应的发生。本发明通过计算及实验研究发现，硫化氢分解所需的能量要低于甲烷等烃类，因此通过对放电过程进行精细的调控及优化可以实现硫化氢的选择性高效分解。例如，通过调整放电电压、放电频率、反应管的内壁到介质阻挡套管外壁之间的距离能够直接影响等离子体放电过程；通过调整原料气流速和铝箔接地电极对反应管的包覆长度可以影响气体在等离子体场内的停留时间，即与高能粒子的接触时间，进而影响硫化氢分解效果。
18、在上述分解硫化氢方法中，所述放电电压可以进一步控制为20.0-24.3kv。
19、在上述分解硫化氢方法中，所述放电频率可以进一步控制为9.5-10.2khz。
20、在上述分解硫化氢方法中，所述原料气的流速可以控制为10-500ml min-1，进一步可以控制为50-150ml min-1。
21、在上述分解硫化氢方法中，硫化氢在原料气中的体积含量为1-10000ppm，优选为500-2500ppm。
22、在上述分解硫化氢方法中，在原料气中，h2的体积含量可以控制为0-5％，(除氢气和硫化氢以外)余量为c1-c5烃类气体。
23、在上述分解硫化氢方法中，在原料气中，乙烷的体积含量可以控制为2％，丙烷的体积含量可以控制为0.5％。
24、在上述分解硫化氢方法中，甲烷可作为平衡气，甲烷在原料气中的体积含量一般为90％以上，例如为92.45％。
25、在上述分解硫化氢方法中，在原料气中，c1-c5烃类气体的总体积含量可以为94.95％。
26、在上述分解硫化氢方法中，上述分解混合烃中硫化氢的方法在促进硫化氢分解的同时还能有效抑制烃类气体的转化，具有较高的选择性。在一些具体实施方案中，所述方法的硫化氢分解率为64.6％以上，并且，c1-c5烃类气体(如甲烷)的转化率控制为3％以下，且转化产物为可以利用的气体烃类。
27、本发明的有益效果在于：
28、1、现有技术中，空管(无催化剂填充)介质阻挡放电等离子体用于h2s分解的h2s转化率较低，而本发明中采用表面粗糙化后的介质阻挡套管作为高压电极外套管，并对放电参数进行优化，在显著提高空管dbd(介质阻挡放电)分解h2s转化率的同时，还能减少副反应发生的概率，提高分解硫化氢的选择性和转化率。
29、2、本发明中，表面粗糙化的介质阻挡套管使得介质阻挡放电等离子体形成的放电微电流更加均匀，有利于h2s的分解。
30、3、本发明中，通过表面粗糙化的方法提高了等离子体放电反应器的负载等效电容，提高等离子体放电能量的利用率。
1.一种介质阻挡放电等离子体反应器，其中，该反应器包括电源发生系统和等离子体放电系统，所述等离子体放电系统包括高压电极、反应管、介质阻挡套管，铝箔接地电极；
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述反应管的内壁到介质阻挡套管外壁的距离为1-10mm，优选为1.0-3.0mm。
3.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述铝箔接地电极在反应管外壁表面的包覆长度为1-20cm，优选为3-10cm；
4.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述介质阻挡套管的长度为10-40cm、优选为25-30cm、更优选为28cm；
5.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述电源发生系统包括等离子体发生器。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应器，其中，所述介质阻挡放电等离子体反应器还包括产物检测系统，该产物检测系统与所述反应管的气体出口连接；
7.一种介质阻挡放电等离子体分解硫化氢方法，该方法是在权利要求1-6任一项所述的介质阻挡放电等离子体反应器中进行的，该方法包括：
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述放电电压为20.0-24.3kv；放电频率为9.5-10.2khz。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料气的流速为10-500ml min-1，优选为50-150ml min-1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，硫化氢在原料气中的体积含量为1-10000ppm，优选为500-2500ppm；
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法的硫化氢分解率为64.6％以上，并且，c1-c5烃类气体的转化率为3％以下。
