本发明涉及食品安全检测的，具体涉及一种水合氧化锆@hcs复合材料及其在预制菜中特丁基对苯二酚检测的应用。
背景技术：
1、特丁基对苯二酚是一种油溶性合成酚类抗氧化剂，具有抗氧化能力强、价格低廉、易获得等优点，被广泛应用于食用油和油炸食品中。特丁基对苯二酚可以通过清除或淬灭自由基来防止食品变质，从而延长食品的保质期。然而，大量研究表明，过量摄入特丁基对苯二酚对人体有潜在危害，包括肝损伤、dna损伤甚至胃癌等。根据中国国家标准(gb 2760-2014)和美国食品药品监督管理局(fda)的指南，所有食品中特丁基对苯二酚的最大允许残留限量为200.0mg/kg。因此，建立一种灵敏度高、选择性好的特丁基对苯二酚检测方法对保障人类健康具有重要意义。
2、近年来，一系列有前景的分析技术被应用于特丁基对苯二酚的检测，如高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法和气相色谱-质谱联用法等。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器，复杂的样品前处理和较长的分析时间。电化学传感器具有响应快、操作简单、成本低等特点，在食品分析中受到越来越多的关注。然而，当单纯的工作电极被用于目标物检测时，过电位相对较高，并且污垢效应可能造成再现性较差，从而导致选择性和灵敏度较差。为实现特丁基对苯二酚的快速、高灵敏度和高选择性的定量，应采取适当策略来提高电化学传感器的检测性能。
3、专利cn103575778a公开了一种检测叔丁基氢醌的核-壳分子印迹电化学传感器的制备方法及其应用，该核-壳分子印迹电化学传感器的制备方法是利用电极表面修饰技术，将制备的go-mno2和il-mwcnts复合物修饰至电极表面上，再与制备的核-壳分子印迹复合物(aunps@sio2-mip)结合构建电化学传感器，将制备成功的电化学传感器作为工作电极连接到电化学工作站，即可对叔丁基氢醌进行检测。但是其制备方法复杂，所用原料较多，成本较高且耗时较长；另外由于传统的分子印迹聚合物表面位点分布不均匀，并且容易从电极表面脱落，从而导致分子印迹聚合物修饰的电化学传感器检测对叔丁基氢醌的灵敏度和重现性变差。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种水合氧化锆@hcs复合材料及其在特丁基对苯二酚检测中的应用。本发明的电化学传感器能够实现快速、灵敏、选择性地检测特丁基对苯二酚，其样品前处理简单、检测灵敏度高、分析时间短、实验操作简单、特异性识别能力强，适用于特丁基对苯二酚的快速、灵敏、选择性检测。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种zro(oh)2@hcs复合材料，由如下方法制备而成：
4、将zrocl2·8h2o和hcs分散到去离子水中得到分散液，向分散液中加入naoh水溶液，搅拌反应20-30min，反应后将产物洗涤，干燥，得到zro(oh)2@hcs复合材料。
5、作为优选，naoh水溶液的浓度为1.0mol/l，zrocl2·8h2o、hcs、去离子水和naoh加入量的比为(0.1～0.2)g：(0.03～0.06)g：(15.0～20.0)ml：(5～6)ml。
6、本发明的第二方面，提供上述zro(oh)2@hcs复合材料在制备用于检测特丁基对苯二酚的产品中的应用。
7、本发明的第三方面，提供一种电化学传感器，所述电化学传感器以zro(oh)2@hcs复合材料和mig共同修饰的电极作为工作电极，以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
8、作为优选，所述mig由如下方法制备而成：
9、将cgg溶于体积分数1％的乙酸水溶液中，而后加入l-赖氨酸盐酸盐，搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中加入1.0mg/ml特丁基对苯二酚的乙醇溶液，而后加入30.0mg/ml的丙烯酰胺溶液，搅拌，得到mig。
10、作为优选，所述cgg、乙酸水溶液、l-赖氨酸盐酸盐、特丁基对苯二酚的乙醇溶液、丙烯酰胺溶液的加入量的比为(30.0～35.0)mg：(4.0～5.0)ml：(5.0～6.0)mg：(1.0～1.5)ml：(1.0～1.2)ml。
11、作为优选，所述工作电极由如下方法制备而成：
12、(1)将zro(oh)2@hcs复合材料用0.01wt％壳聚糖的体积分数1％的乙酸溶液分散，得到zro(oh)2@hcs复合材料溶液；将zro(oh)2@hcs复合材料溶液滴涂到裸玻碳电极表面，晾干，得到修饰后的zro(oh)2@hcs/gce电极；
13、(2)将mig滴涂到zro(oh)2@hcs/gce电极表面，晾干，得到修饰后的mig-zro(oh)2@hcs/gce电极，洗涤去除特丁基对苯二酚，晾干，得到工作电极。
14、作为优选，所述zro(oh)2@hcs复合材料溶液的浓度为1.0～3.0mg/ml，加入量为4.0～9.0μl；所述mig的加入量为4.0～9.0μl。
15、本发明的第四方面，提供一种利用上述电化学传感器检测特丁基对苯二酚的方法，具体如下：
16、(1)将电化学传感器中的工作电极、参比电极和辅助电极构成三电极体系，利用差分脉冲伏安法在窗口电位-0.3～0.5v范围内将工作电极浸入到用pbs溶液配制的不同浓度的特丁基对苯二酚的标准溶液中孵育，记录相应电流值ip；以特丁基对苯二酚标准溶液浓度c为横坐标，电流值ip为纵坐标，绘制ip-c工作曲线；
17、(2)利用步骤(1)绘制的ip-c工作曲线对经前处理的待测物中的特丁基对苯二酚的含量进行检测。
18、作为优选，待测物前处理的方法为：
19、将待测物和甲醇按照料液比1g：(1-5)ml涡旋离心重复提取2-4次，合并上清液并用氮气吹干。
20、作为优选，所述待测物为畜禽类预制菜。
21、本发明的检测原理如下：
22、首先利用zro(oh)2@hcs复合材料修饰gce得到zro(oh)2@hcs/gce，然后将mig滴涂到zro(oh)2@hcs/gce表面得到mig-zro(oh)2@hcs/gce，由于zro(oh)2@hcs与mig之间的静电和氢键相互作用，mig可以紧密粘附在zro(oh)2@hcs/gce表面。mig-zro(oh)2@hcs/gce与特丁基对苯二酚之间的静电和氢键相互作用有助于特丁基对苯二酚吸附到修饰电极表面，mig表面的孔穴可以实现对特丁基对苯二酚的特异性识别和富集，吸附在mig-zro(oh)2@hcs/gce表面的特丁基对苯二酚在外加电流的作用下被氧化，经过电化学工作站被转化为电流信号，从而实现对特丁基对苯二酚的定量检测。
23、本发明的有益效果：
24、(1)本发明采用zro(oh)2@hcs复合材料和mig共同修饰电极为工作电极，构建了能够对畜禽类预制菜中特丁基对苯二酚进行高灵敏、选择性检测的电化学传感器。其中，zro(oh)2@hcs复合材料具有比表面积大、催化性能好、导电性能好等优点，能显著提高电化学传感器的灵敏度。通过一锅法在室温下合成mig修饰到玻碳电极表面，能够实现传感器对特丁基对苯二酚的特异性识别。采用本发明的电化学传感器对特丁基对苯二酚的最低检出限为6.7×10-9mol/l，能够满足检测需要。且本发明特异性和信号稳定性好，适用于畜禽类预制菜中特丁基对苯二酚的高灵敏选择性检测。
25、(2)本发明将分子印迹技术与水凝胶结合制备了分子印迹水凝胶代替传统的分子印迹聚合物，解决了分子印迹聚合物表面位点分布不均匀，容易从电极表面脱落的问题，提高了电化学传感器的灵敏度和重现性。
26、(3)本发明制备的电化学传感器成本较低，并且前处理简单、灵敏度高、分析时间短、实验操作简单，适用于各种畜禽类预制菜中特丁基对苯二酚的快速检测。
27、本发明与现有其他方法检测的比较：
28、 方法名称 检出限 本发明检测方法 <![cdata[6.7×10<sup>-9</sup>mol/l]]> 电化学法 <![cdata[3.6×10<sup>-7</sup>mol/l]]> 高效液相色谱法 <![cdata[1.8×10<sup>-6</sup>mol/l]]> 毛细管电泳法 <![cdata[2.1×10<sup>-6</sup>mol/l]]> 气相色谱法 <![cdata[6.0×10<sup>-7</sup>mol/l]]>
1.一种zro(oh)2@hcs复合材料，其特征在于，由如下方法制备而成：
2.根据权利要求1所述的zro(oh)2@hcs复合材料，其特征在于，所述zrocl2·8h2o、hcs、去离子水和naoh加入量的比为(0.1～0.2)g：(0.03～0.06)g：(15.0～20.0)ml：(5～6)ml。
3.权利要求1或2所述的zro(oh)2@hcs复合材料在制备用于检测特丁基对苯二酚的产品中的应用。
4.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器以权利要求1或2所述的zro(oh)2@hcs复合材料和mig共同修饰的电极作为工作电极，以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
5.根据权利要求4所述的电化学传感器，其特征在于，所述mig由如下方法制备而成：
6.根据权利要求5所述的电化学传感器，其特征在于，所述cgg、乙酸水溶液、l-赖氨酸盐酸盐、特丁基对苯二酚的乙醇溶液、丙烯酰胺溶液的加入量的比为(30.0～35.0)mg：(4.0～5.0)ml：(5.0～6.0)mg：(1.0～1.5)ml：(1.0～1.2)ml。
7.根据权利要求4所述的电化学传感器，其特征在于，所述工作电极由如下方法制备而成：
8.根据权利要求7所述的电化学传感器，其特征在于，所述zro(oh)2@hcs复合材料溶液的浓度为1.0～3.0mg/ml，加入量为4.0～9.0μl；所述mig的加入量为4.0～9.0μl。
9.一种利用权利要求4-8任一项所述的电化学传感器检测预制菜中特丁基对苯二酚的方法，具体如下：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，待测物前处理的方法为：
