本发明属于锂硫电池，涉及一种富含硒空位的二硒化钼/氮掺杂碳纳米管/硫复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池。
背景技术：
1、为了满足我们日益增长的能源需求保证可持续发展，可再生燃料和清洁能源的发展显得尤为重要。二次电池作为储能设备，是清洁能源开发和应用的重要组成部分，一直是广大研究者们重点关注的领域。目前商用的锂离子电池能量密度难以满足电动汽车、大功率储能设备和新兴电网的储能和电力需求，因此寻找新的电化学反应体系对未来的可持续发展至关重要。
2、锂硫电池因其高比容量、低成本和环保性而成为下一代电池最有希望的候选者之一。锂硫电池仍面临着许多挑战：(1)活性物质硫元素及放电终产物li2s2和li2s导电性差；(2)放电中间产物li2s2(4≤x≤8)的“穿梭效应”；(3)硫正极侧的体积效应；(4)多硫化锂缓慢的氧化还原反应及转化动力学等都会造成库伦效率低，容量衰减快，循环寿命短等问题。
3、采用极性的材料与碳材料复合从而增强对多硫化锂的锚定和催化作用是一种有效的解决方式。过渡金属硒化物对多硫化锂都有着较强的吸附和锚定作用，也能有效加快多硫化锂氧化还原反应动力学。例如，meng等人利用二氧化硅微球为模板，制备出多孔碳空心球，然后通过水热法制备出二硒化钼/多孔碳空心球复合材料，其中超薄的二硒化钼纳米片能够均匀的沿着多孔碳内外表面生长，将该新型的二硒化钼纳米片/多孔碳空心球复合材料可作为载硫用于锂硫电池，表现出优异的电化学性能(journal ofenergy chemistry47，2020，241–247)。
4、然而，为了解决锂硫电池中的上述问题，进一步提高锂硫电池性能，仍需要发展新型载硫正极材料，尤其是发展具有多种丰富的暴露表面积、高导电性和具有空心结构的硒化物复合材料。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料及其制备方法，采用模板法，通过三氧化钼纳米棒获得聚吡咯包覆的三氧化钼纳米棒材料，再依次制备出三氧化钼/二氧化钼/氮掺杂碳纳米棒、二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二氧化钼、富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料和富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料，该材料中，二硒化钼纳米片和硫颗粒修饰在氮掺杂碳纳米管表面，且氮掺杂碳纳米管内部也封装有二硒化钼。外层的氮掺杂碳纳米管能有效抑制多硫化物的向外溶解，并提高电极导电性，增大电解液接触面积，同时内层的二硒化钼和外层的二硒化钼纳米片可在电池循环过程中为锂离子电池提供有效的锚定位点，促进电化学转化。富含硒空位的二硒化钼“亲硫化”表面上的"多硫化物锚"可显著缓解锂离子多硫化物的穿梭，增强硫的保留，从而提高电化学性能。此外，管状结构还能显著减少锂化/脱锂过程中的体积变化。
2、本发明还提供了一种锂硫电池正极和锂硫电池，以本发明所述的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料作为活性材料来制备锂硫电池正极，进而组装成锂硫电池，该锂硫电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。
3、本发明采取的技术方案如下：
4、一种富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、(1)将三氧化钼纳米棒材料、吡咯超声分散于去离子水中，0～10℃摇床振荡5～48h，然后于80～220℃水热反应6～48h，冷却后经过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯包覆的三氧化钼纳米棒材料；再将其在惰性气氛中进行高温碳化，得到三氧化钼/二氧化钼/氮掺杂碳纳米棒材料；
6、(2)将三氧化钼/二氧化钼/氮掺杂碳纳米棒材料与硒粉分散于溶剂中，再加入水合肼，然后于170～240℃溶剂热反应6～48h，冷却后经过滤、洗涤、干燥，得到二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二氧化钼材料；
7、(3)将二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二氧化钼材料和硒粉在还原性气氛中进行高温反应得到二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料，再将其加入到硼氢化钠溶液中，于220～280℃水热反应5～48h，冷却后经过滤、洗涤、干燥，得到富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料；
8、(4)将富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料与硫粉混合均匀，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料的制备方法。
9、进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的条件为100～120℃水热反应12～20h。
10、步骤(1)中，所述三氧化钼纳米棒材料、吡咯、去离子水的用量比为0.2g：80～240μl：100～200ml；所述高温碳化反应的条件为300～500℃加热保温0.5～3h，优选为350～400℃加热保温1～2h。
11、步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
12、步骤(2)中，所述三氧化钼/氮掺杂碳纳米棒/二氧化钼材料、硒粉和水合肼的用量比为0.1g：(0.05～0.15)g：(0.3～1.2)ml。
13、步骤(2)中，所述溶剂为水与乙二醇、异丙醇或二甲基亚砜中的一种或多种混合物，其中水在混合溶剂中的体积百分比为3％～40％，优选为10％～15％。
14、进一步地，步骤(2)中，所述溶剂热反应的条件为190～210℃反应12～24h。
15、步骤(3)中，所述二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二氧化钼材料与硒粉的质量比为1：2～11；所述高温反应的条件为500～1000℃加热保温1～6h，优选为600～750℃加热保温3～4h。
16、步骤(3)中，所述二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二硒化钼材料与硼氢化钠的质量比为1：0.3～2.5。
17、进一步地，步骤(3)中，所述水热反应的条件为240～260℃水热反应10～20h。
18、步骤(4)中，所述加热熏硫的条件为125～185℃保持6～48h，优选为150～170℃保持12～36h；富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料与硫粉的质量比为1：1.5～3.5。
19、步骤(1)和(4)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
20、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料，该材料中，二硒化钼纳米片修饰在氮掺杂碳纳米管表面，且氮掺杂碳纳米管内还封装有二硒化钼，硫颗粒负载在氮掺杂碳纳米管表面。
21、本发明还提供了所述富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料在锂硫电池中的应用。
22、本发明还提供了一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极以本发明所述的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料为正极活性材料。
23、本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池以所述的锂硫电池正极为正极。
24、本发明提供的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料的制备方法，以三氧化钼纳米棒为模板，通过聚吡咯包覆、高温碳化-局部还原，得到三氧化钼/二氧化钼/氮掺杂碳纳米棒材料，再通过溶剂热硒化和高温硒化，制备出二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料，再通过硼氢化钠还原处理，得到丰富的硒空位，然后通过熏硫制备出富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料，再由其作为活性材料制备出锂硫电池正极，进而制备锂硫电池。此种锂硫电池具有良好的循环稳定性和较高的比容量，在1.0ag-1电流密度下循环300次后正极比容量仍然高达609.4mah g-1以上。
25、上述反应过程中所涉及的化学反应式表示如下：
26、(nh4)6mo7o24+6hno3＝7moo3+6nh4no3+3h2o
27、2moo3+c＝2moo2+co2
28、2moo3+4se+3n2h4·h2o＝2mose2+3n2+9h2o
29、moo2+3se＝mose2+seo2
30、nabh4+4h2o＝h3bo3+4h2+naoh
31、mose2+xh2＝mose2-x+xh2se
32、本发明提供的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料的制备方法简单，所得产物具有管状结构和较大的比表面积，可以有效缓解正极的体积膨胀，同时为lips提供有效的锚定位点。此外，二硒化钼是一种典型的类石墨烯结构过渡金属层状化合物，拥有丰富的电化学催化活性位点，且具有良好的锂离子传输效率。
1.一种富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氧化钼/氮掺杂碳纳米棒/二氧化钼材料、硒粉和水合肼的用量比为0.1g：(0.05～0.15)g：(0.3～1.2)ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为水与乙二醇、异丙醇或二甲基亚砜中的一种或多种混合物，其中水在混合溶剂中的体积百分比为3％～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二氧化钼材料与硒粉的质量比为1：2～11；所述高温反应的条件为500～1000℃加热保温1～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二硒化钼纳米片/氮掺杂碳纳米管/二硒化钼材料与硼氢化钠的质量比为1：0.3～2.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热熏硫的条件为125～185℃保持6～48h；富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼复合材料与硫粉的质量比为1：1.5～3.5。
7.如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料。
8.如权利要求7所述的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料在锂硫电池中的应用。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，所述锂硫电池正极以权利要求7所述的富含硒空位的二硒化钼纳米片修饰氮掺杂碳纳米管封装二硒化钼/硫复合材料为正极活性材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池以权利要求9所述的锂硫电池正极为正极。
