本发明属于覆铜板材料，具体涉及一种含氟树脂基介电层及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在电子产品普遍趋向轻薄化的浪潮中，具体如计算机、手机、蓝牙耳机等电子设备的电路设计已经变得越来越小和越来越薄，较小的电子组件被更密集地包装在更小的空间内，此外，人们对电子产品性能的要求使电子组建的功率进一步提升，上述种种情况对电子设备的散热造成严重的困难，进而高温造成电子组件性能的急剧下降。因此，电子产品制造商们一直对面临着产品散热带来的挑战。
2、由于电子电路集成度越来越高，电子器件的发展呈现出高功率、高密度等特点，电子器件的载体--覆铜板的散热性能越来越重要。尤其在适用于高频高速电路的聚四氟乙烯(ptfe)基覆铜板中，ptfe树脂本征导热性能低下成为阻碍人们享受高性能通讯设备带来的乐趣的一大障碍。近年来，工程人员通过各种办法提高覆铜板的导热性能，其中最广泛的方法就是通过在覆铜板的介电层中掺杂大量的导热填料。典型的导热填料如六方氮化硼，由于自身卓越的导热性能成为了很多工程人员面对介电层散热问题时的首选填料，然而在使用过程中，氮化硼同时也带来了一些问题，其中较突出的是大量添加氮化硼会造成覆铜板成品的剥离强度大幅降低，同时随着添加量增大，氮化硼的分散难度也随之提升，这些问题明显提高了覆铜板制造过程的难度，同时严重影响着成品板材的各项性能。且选用氮化硼作为导热填料制备得到的覆铜板在不同方向的导热性差异较大。所以开发出一种不影响板材加工性能，而且既能明显提高介电层导热性能，又能与介电层中聚合物基体存在粘合特性的填料十分有必要。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟树脂基介电层及其制备方法和应用。本发明中通过对含氟树脂基介电层中导热填料的结构进行设计，进一步通过具有特定结构的导热填料a和/或导热填料b的使用，制备得到的含氟树脂基介电层兼具具有较好的导热性能和较高的剥离强度，且在不同方向上的热导率较为接近，具有各向导热同性的效果。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种氟树脂基介电层，所述含氟树脂基介电层的制备原料包括含氟树脂、导热填料a和/或导热填料b；
4、所述导热填料a包括二氧化钛包覆氮化硼颗粒；
5、所述导热填料b包括以二氧化钛包覆氮化硼颗粒为壳(导热填料a)，二氧化硅颗粒为核的具有核壳结构的粒子。
6、现有技术中，由于大量添加氮化硼会造成覆铜板成品的剥离强度大幅降低，同时随着添加量增大，氮化硼的分散难度也随之提升，这些问题明显提高了覆铜板制造过程的难度，同时严重影响着成品板材的各项性能，且氮化硼作为导热填料制备得到的覆铜板在不同方向的导热性差异较大。
7、本发明中，通过在氮化硼表面附着一层易于通过表面处理产生粘合聚合物基体能力的涂层(即本发明中的包覆氮化硼颗粒的二氧化钛涂层)，有效解决了上述问题。
8、进一步地，本发明中通过对导热填料的结构进行设计，通过在氮化硼表面设置二氧化钛层，通过具有两层结构的导热填料a(由内至外依次是氮化硼层和二氧化钛层)和/或具有三层结构的导热填料b(由内至外依次是二氧化硅层、氮化硼层和二氧化钛层，即是以导热填料a为壳，二氧化硅为核)的使用，构建了各向导热同性的导热通路，使声子在导热通路中运动时发生声子散射的情况减少，从而达到各向导热性能均有所提高，且二氧化钛包覆层的设置，提高了导热填料与聚合物基体之间的粘合力，制备得到了具有优异综合性能的含氟树脂基介电层，由此制备得到的覆铜板兼具较好的导热性能和较高的剥离强度，在不同方向上的热导率较为接近，具有各向导热同性的效果。
9、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
10、作为本发明的优选技术方案，所述含氟树脂选自聚三氟氯乙烯、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、具有四氟乙烯主链和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氟乙烯和/或聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)。
11、需要说明的是，所述含氟树脂来源于含氟树脂乳液，含氟树脂乳液的固含量为40％～60％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等，含氟树脂的重量份数为含氟树脂乳液重量份×固含量。
12、作为本发明的优选技术方案，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述含氟树脂的重量份数为30～80份，例如可以是30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。
13、作为本发明的优选技术方案，所述导热填料a的d50粒径为0.5μm～30μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、24μm、27μm或30μm等。
14、优选地，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述导热填料a的重量份数为5～70份，例如可以是5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份等。
15、优选地，所述导热填料a包括表面改性的二氧化钛包覆氮化硼颗粒。
16、优选地，所述表面改性的改性剂包括含氟硅烷偶联剂。
17、本发明中，通过进一步优选由含氟硅烷偶联剂改性的二氧化钛包覆氮化硼颗粒作为导热填料a，可进一步提高含氟树脂基介电层的导热性能和剥离强度。
18、需要说明的是，本发明中对于含氟硅烷偶联剂的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的含氟硅烷偶联剂均适用。
19、本发明提供的二氧化钛包覆氮化硼颗粒的制备原料包括氮化硼和钛酸四丁酯，还包括任选的含氟硅烷偶联剂。
20、本发明中，二氧化钛包覆氮化硼颗粒经一锅法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：向氮化硼颗粒中，加入乙酰丙酮和钛酸四丁酯，利用砂磨、超声作用使二氧化钛原位生长在氮化硼表面，得到二氧化钛包覆氮化硼颗粒。
21、本发明中对于表面改性的二氧化钛包覆氮化硼颗粒的表面改性方法不做任何特殊的限制，示例性地包括但不限于：采用干法改性对二氧化钛包覆氮化硼颗粒进行表面改性，具体为：将上述二氧化钛包覆氮化硼颗粒置于圆底烧瓶中，向其中加入改性剂，在40-80℃(例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)下机械搅拌2-8h(例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等)，得到表面改性的二氧化钛包覆氮化硼颗粒。
22、作为本发明的优选技术方案，所述导热填料a中二氧化钛的粒径为0.5nm～50nm，例如可以是0.5nm、1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
23、优选地，以所述导热填料a的质量百分含量为100％计，所述二氧化钛的质量百分含量为0.1％～50％(例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、15％、20％、30％、40％或50％等)，进一步优选为0.1～30％。
24、优选地，所述导热填料a中所述二氧化钛包覆氮化硼颗粒的包覆面积占氮化硼颗粒总表面积的10％～100％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等。
25、优选地，所述导热填料a中氮化硼颗粒包括六方氮化硼纳米片。
26、优选地，所述导热填料a中氮化硼颗粒的粒径d50粒径为0.01μm～20μm，例如可以是0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm、1μm、3μm、6μm、10μm、15μm或20μm等
27、作为本发明的优选技术方案，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述导热填料b的重量份数为0.1～70份，例如可以是0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份或70份等。
28、优选地，所述导热填料b包括表面改性的核壳粒子，所述核壳粒子以二氧化钛包覆氮化硼颗粒为壳，二氧化硅颗粒为核。
29、优选地，所述表面改性的改性剂包括含氟硅烷偶联剂。
30、本发明中，通过进一步优选由含氟硅烷偶联剂改性的核壳粒子作为导热填料b，可进一步提高含氟树脂基介电层的导热性能和剥离强度。
31、需要说明的是，本发明中对于含氟硅烷偶联剂的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的含氟硅烷偶联剂均适用。
32、本发明提供的导热填料b的制备原料包括氮化硼、钛酸四丁酯和二氧化硅，还包括任选的含氟硅烷偶联剂。
33、所述导热填料b的制备方法包括如下步骤：
34、(1)向氮化硼颗粒中，加入乙酰丙酮和钛酸四丁酯，利用砂磨、超声作用使二氧化钛原位生长在氮化硼表面；
35、(2)向步骤(1)的反应体系中加入ph调节剂，调节上述反应体系的ph为2，在搅拌下，向其中加入球形二氧化硅，利用静电相互作用和二氧化钛纳米溶胶颗粒的粘结作用将经二氧化钛溶胶颗粒包覆的氮化硼颗粒均匀包覆在球形二氧化硅的表面，经过微波水热、干燥、煅烧促进二氧化钛纳米溶胶颗粒结晶，形成稳定的以二氧化钛包覆氮化硼颗粒为壳，二氧化硅为核的具有核壳结构的粒子。
36、本发明中，对于ph调节剂的选择不做任何特殊的限制，本领域常用的ph调节剂均适用，示例性的包括但不限于：乙酸、二乙醇胺等。
37、本发明对于表面改性的核壳粒子的表面改性方法不做任何特殊的限制，示例性地包括但不限于：采用干法改性对核壳粒子进行表面改性，具体为：将上述步骤(2)得到的具有核壳结构的粒子置于圆底烧瓶中，向其中加入改性剂，在60℃下机械搅拌4h，得到表面改性的核壳粒子。
38、作为本发明的优选技术方案，所述导热填料b中，所述二氧化硅颗粒的d50粒径为1μm～100μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、20μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
39、需要说明的是，本发明中对于二氧化硅的形状不做任何特殊的限制，示例性的：球形二氧化硅、角形二氧化硅。
40、优选地，所述导热填料b的d50粒径为3μm～110μm，例如可以是3μm、5μm、10μm、20μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或110μm等。
41、优选地，所述导热填料b中氮化硼颗粒为六方氮化硼纳米片。
42、优选地，所述导热填料b中氮化硼颗粒的d50粒径为0.01μm～20μm，例如可以是0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm、1μm、3μm、6μm、10μm、15μm或20μm等。
43、优选地，所述导热填料b中二氧化钛的粒径为0.5nm～50nm，例如可以是0.5nm、1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
44、优选地，以所述导热填料b的壳层的质量为100％计，所述二氧化钛的质量百分含量为0.1％～50％(例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、15％、20％、30％、40％或50％等)，进一步优选为0.1～30％。
45、优选地，所述导热填料b中，所述二氧化钛包覆氮化硼颗粒的包覆面积占氮化硼颗粒总表面积的10％～100％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等。
46、优选地，以所述导热填料b的质量为100％计，所述导热填料b中壳层的质量百分含量为0.1％～95％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等。
47、作为本发明的优选技术方案，所述含氟树脂基介电层的制备原料还包括功能填料。
48、所述功能填料选自二氧化硅、二氧化钛、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氮化钛、氮化锂、氮化磷、碳化硼、氧化铝、勃姆石、钛酸钡、钛酸锶中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氧化硅、二氧化钛、氮化硼和氮化铝中的任意一种或至少两种的组合。
49、优选地，所述功能填料的d50粒径为50nm～30μm例如可以是50nm、100nm、500nm、1μm、3μm、6μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、24μm、27μm或30μm等。
50、优选地，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述功能填料的重量份数为1～50份，例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。
51、优选地，所述功能填料包括表面改性的功能填料。
52、需要说明的是，本发明中对于表面改性的功能填料中的改性剂的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的改性剂均适用。
53、作为本发明的优选技术方案，所述含氟树脂基介电层的制备原料中还包括助剂和溶剂，所述助剂包括增稠剂、流平剂、表面活性剂中的至少一种。
54、需要说明的是，本发明对于增稠剂、流平剂、表面活性剂的种类没有任何特殊的限制，本领域常用的增稠剂、流平剂、表面活性剂均适用，示例性地，所述增稠剂包括聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚。增稠剂、流平剂、表面活性剂的添加量可根据本领域技术人员的经验以及工艺需求进行选择。
55、同理，本发明对于溶剂的具体选择也没有任何特殊的限制，本领域常用的溶剂均适用，示例性地包括但不限于：去离子水。且溶剂的加入量可根据工艺需求进行加入即可，加入溶剂后，得到的树脂混合物具有获得适宜的粘度，便于涂覆得到含氟树脂基介电层即可。在后续的干燥、烧结等环节，增稠剂、分散剂等助剂以及溶剂会部分或完全挥发。
56、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的含氟树脂基介电层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
57、(1)将含氟树脂基介电层的制备原料分散于溶剂中，得到混合胶液；
58、(2)将步骤(1)得到的混合胶液涂覆于基膜一侧后，干燥，烧结，得到所述含氟树脂基介电层。
59、需要说明的是，本发明中对于基膜的选择没有任何特殊的限制，本领域常用的基膜均适用，示例性地包括但不限于：聚酰亚胺膜。
60、作为本发明的优选技术方案，所述烧结的温度为200～400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
61、优选地，所述烧结的时间为0.1h～10h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
62、优选地，所述烧结后还包括后处理的步骤。
63、优选地，所述后处理的方法包括去除基膜。
64、第三方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括铜箔和如第一方面所述的含氟树脂基介电层。
65、本发明中，所述覆铜板采用包括如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：将铜箔及如第一方面所述的含氟树脂基介电层叠合，在温度为200～400℃、压力为300～500psi下，进行层压2h～12h，得到所述的覆铜板。
66、其中，层压的温度可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
67、层压的压力可以是300psi、320psi、340psi、360psi、380psi、400psi、420psi、440psi、460psi、480psi或500psi等。
68、层压的时间可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
69、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
70、本发明中通过对含氟树脂基介电层组分的设计，进一步通过在氮化硼表面设置二氧化钛包覆层，使用具有特定的结构的导热填料a和/或导热填料b，制备得到的含氟树脂基介电层具有优异的综合性能，由此制备得到的覆铜板兼具较好的导热性能和较高的剥离强度，其面内导热系数为0.56～1.73w/(m·k)，其剥离强度为0.40～1.10n/mm；且制备得到的覆铜板在不同方向上的热导率较为接近，具有各向导热同性的效果，其z轴导热系数为1.10～1.45w/(m·k)，面内导热系数为1.08～1.48w/(m·k)，z轴导热系数与面内导热系数的差值≤0.06。
1.一种含氟树脂基介电层，其特征在于，所述含氟树脂基介电层的制备原料包括含氟树脂、导热填料a和/或导热填料b；
2.根据权利要求1所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，所述含氟树脂选自聚三氟氯乙烯、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、具有四氟乙烯主链和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氟乙烯和/或聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)。
3.根据权利要求1或2所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述含氟树脂的重量份数为30～80份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，所述导热填料a的d50粒径为0.5μm～30μm；
5.根据权利要求1-4任一项所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，所述导热填料a中二氧化钛的粒径为0.5nm～50nm；
6.根据权利要求1-5任一项所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，以所述含氟树脂基介电层的制备原料的总重量份数为100份计，所述导热填料b的重量份数为0.1～70份；
7.根据权利要求1-6任一项所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，所述导热填料b中，所述二氧化硅颗粒的d50粒径为1μm～100μm；
8.根据权利要求1-7任一项所述的含氟树脂基介电层，其特征在于，所述含氟树脂基介电层的制备原料还包括功能填料；
9.一种如权利要求1-8任一项所述的含氟树脂基介电层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和如权利要求1-8任一项所述的含氟树脂基介电层。
