本发明涉及一种抗菌高分子及其制备方法，特别是一种含有三氯生衍生物的抗菌共聚酯及其制备方法与应用。
背景技术：
1、抗菌剂是抗菌材料研发的核心，随着抗菌机理研究的深入、新型抗菌剂的开发、抗菌效能的提升，各类抗菌材料成为高附加值产品，在食品包装、医疗器械、化妆品等领域的应用日渐广泛。现今，人们健康安全意识不断增强，环保理念不断深入人心，传统抗菌材料中存在的抗菌剂不牢固、使用寿命短、溶出的抗菌剂对环境造成潜在危害等问题也逐渐引起人们的关注。为了解决以上问题，研发新型持久高效能抗菌剂从而全面提升高分子制品的综合性能，有着重要意义。
2、抗菌剂是指在一段时间内可以抑制某些微生物(如细菌、真菌和病毒等)生长或繁殖的物质。根据成分和来源的不同，目前的抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂等。相对于无机和天然抗菌剂，有机抗菌剂价格低廉、抑菌效果良好，且抑菌所需浓度低，非常适用于制备抗菌高分子材料。然而在制品使用的过程中，共混在高分子材料中的小分子有机抗菌剂容易逐渐从材料中析出、流失，从而使制品逐渐丧失抗菌能力。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种含有三氯生衍生物的共聚酯及其制备方法和应用，该共聚酯不仅自身具有优异的抗菌功能，将其与其他普通聚酯高分子混合后从而赋予普通聚酯优异的抗菌性。此外，结合在共聚酯中的抗菌剂基团还能提升复合物的持久抗菌能力。
2、一种共聚酯，具有如下结构：
3、
4、其中，r选自2～12个碳原子的烷基，优选3～8个碳原子的烷基；m＝0.01～0.99，优选m＝0.05～0.50；m+n＝1。
5、本发明中所述的共聚酯，是通过丁二酸、1,4-丁二醇与具有以下结构(i)的三氯生衍生物二醇(含有二醇取代基的三氯生)共聚而得到：
6、
7、其中，r选自2～12个碳原子的烷基，优选3～8个碳原子的烷基。
8、本发明中所述的共聚酯，其制备方法如下：以丁二酸、1,4-丁二醇、三氯生衍生物二醇(i)为原料，在催化剂作用下依次进行酯化反应、缩聚反应制得，包括以下步骤：
9、(1)酯化反应步骤：将丁二酸、1,4-丁二醇、三氯生衍生物二醇、催化剂混合进行酯化反应得到酯化物；
10、(2)缩聚反应步骤：将步骤(1)得到的酯化物在减压条件下进行缩聚反应，得到所述的共聚酯。
11、本发明中所述的共聚酯的制备方法，所述反应体系中的1,4-丁二醇和三氯生衍生物二醇之和与丁二酸摩尔比为1.01～1.50，优选1.05～1.15；所述1,4-丁二醇与三氯生衍生物二醇的摩尔比为0.1～10，优选2～10；所述催化剂用量为丁二酸、1,4-丁二醇、三氯生衍生物二醇单体总质量的0.01～1％，优选0.05～0.2％；酯化温度为120℃～190℃，优选150℃～190℃；酯化时间为0.5～6小时，优选2～5小时；缩聚温度为190～240℃，优选190～240℃；缩聚时间为0.5～6小时，优选2～4小时；优选分步进行缩聚反应，先于190～210℃缩聚1～3小时，再于210～240℃缩聚1～3小时；缩聚压强为绝对压强5～1000pa，优选2～500pa。
12、本发明中所述的共聚酯的制备方法，所述催化剂为钛有机酯类催化剂，选自钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
13、本发明还包括以上所述的共聚酯或以上所述方法制备的共聚酯独立或者其与其他聚酯材料组成复合物，作为抗菌材料的应用。其他聚酯材料可以是普通的聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)等。
14、本发明所述共聚酯与其他聚酯材料组成复合物，其制备方法是将所述共聚酯与其他聚酯熔融挤出而得到，所述熔融挤出在挤出机中进行，所述共聚酯与其他聚酯的质量比为1：0.1～10，挤出温度依据其他聚酯材料的适宜挤出温度，一般为180～230℃。
15、本发明提供的高分子抗菌剂通过将三氯生类小分子有机抗菌剂转化为可进行聚合的单体，使其聚合而成含有抗菌剂基团的抗菌高分子，从而使抗菌基团通过共价键的方式牢固地连接在材料中，赋予材料持久的抗菌性。此外，聚合的方法可以方便地通过调整共聚配比的方式设计共聚物组成，并确保抗菌剂单体的利用率，有利于节约成本。
16、本发明提供的含有三氯生衍生物的共聚酯，利用三氯生分子优异的抗菌性，赋予共聚酯抗菌性能。特别是本发明中的抗菌成分三氯生衍生物是通过化学键结合在聚酯材料中，使材料具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌剂成分的流失，不仅具有重要的实用价值，更具有长远的环保意义。
1.一种共聚酯，其特征在于：具有如下结构：
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于：所述共聚酯是通过丁二酸、1,4-丁二醇与具有以下结构(i)的三氯生衍生物二醇共聚而得：
3.根据权利要求2所述的共聚酯的制备方法，其特征在于：以丁二酸、1,4-丁二醇、三氯生衍生物二醇(i)为原料，在催化剂作用下依次进行酯化反应、缩聚反应制得，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中的1,4-丁二醇和三氯生衍生物二醇之和与丁二酸的摩尔比为1.01～1.50，优选1.05～1.15；所述1,4-丁二醇与三氯生衍生物二醇的摩尔比为0.1～10，优选2～10；所述催化剂用量为丁二酸、1,4-丁二醇、三氯生衍生物二醇总质量的0.01～1％，优选0.05～0.2％；酯化温度为120℃～190℃，优选150℃～190℃；酯化时间为0.5～6小时，优选2～5小时；缩聚温度为190～240℃，优选190～240℃；缩聚时间为0.5～6小时，优选2～4小时；缩聚压强为绝对压强5～1000pa，优选2～500pa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分步进行缩聚反应，先于190～210℃缩聚1～3小时，再于210～240℃缩聚1～3小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛有机酯类催化剂，选自钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
7.权利要求1～2中任意一项所述的共聚酯或权利要求3～6中任意一项所述的方法制备的共聚酯独立或者其与其他聚酯材料组成复合物，作为抗菌材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合物的制备方法是将所述共聚酯与其他聚酯材料熔融挤出而得到，所述熔融挤出在挤出机中进行，所述共聚酯与其他聚酯材料的质量比为1：0.1～10。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述其他聚酯材料为普通的聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
