本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料。
背景技术：
1、锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、绿色无污染等优点，在各类便携式电子器件、新能源汽车、储能设备等领域中应用广泛。因此，进一步提高锂离子电池的放电比容量和能量密度，降低其成本是锂离子电池未来发展的主要方向之一，而锂离子电池的能量密度极大程度取决于正极材料的选取。高镍正极材料因其具有比容量高、能量密度大等优点，成为目前锂电池正极材料重要研究方向之一。然而，现有的高镍正极材料仍然存在着结构不稳定、安全性不足等问题，使得电池的循环使用寿命缩短、安全性能降低，也限制了高镍正极材料的进一步使用。
技术实现思路
1、针对传统高镍正极材料的结构不够稳定、安全性不足等问题中的至少一部分，本发明提供了一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料。
2、根据本发明的一个方面，提供一种正极材料前驱体，包括由内而外的核层、中间层和壳层，所述的核层的一次颗粒形状为短棒状或纺锤状，排布无序；所述的中间层的一次颗粒为长条状或细条状，整体沿径向发散排布；所述的壳层的一次颗粒为板条状或块状，排布无序。
3、本发明的上述技术方案中，提供的正极材料前驱体包括核层、中间层和壳层，核层位于最内层，中间层包覆在核层外面，壳层包覆在中间层外面，核层与壳层较为短粗的一次颗粒以及排布的无序，中间层细长的一次颗粒整体沿径向发散排布，有利于提升容量的同时兼顾材料的循环性能。
4、在进一步优选的方案中，所述正极材料前驱体的化学通式为niacobmncme(1-a-b-c)(oh)2，其中0.7≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.7≤a+b+c≤1；me表示掺杂元素，所述掺杂元素为al、ti、y、zr、w、mg、ca、ce和nb中的一种或多种。本方案制备的正极材料前驱体为高镍产品，具有循环性能好、能量密度大、稳定性和安全性能好的优势，并且还可以掺杂多种金属元素，其应用领域更广泛。
5、在进一步优选的方案中，构成所述核层和所述壳层的一次颗粒致密排布，构成所述中间层的一次颗粒疏松排布。本方案中核层与壳层一次颗粒致密排布可提高前驱体结构稳定性，提升材料循环性能；中间层一次颗粒排布疏松，能确保与电解液的充分接触，从而提高锂离子传输效率、提升容量。
6、在进一步优选的方案中，所述中间层的一次颗粒的长宽比、所述核层一次颗粒的长宽比与所述壳层一次颗粒的长宽比依次减小；
7、优选地，所述中间层一次颗粒的长宽比为5.16-12.05，所述核层一次颗粒的长宽比为2.68-5.16，所述壳层一次颗粒的长宽比为1.17-2.68。
8、本方案中控制正极材料前驱体的核层、中间层、壳层一次颗粒的长宽比，并且，中间层一次颗粒的长宽比＞核层一次颗粒的长宽比＞壳层一次颗粒的长宽比，本方案各层一次颗粒长宽比在适当范围且中间层的长宽比最大，可起到缩短一次颗粒内外的锂离子移动路径的效果。
9、在进一步优选的方案中，所述核层的体积系数平均值为1.09×10-6-8.55×10-6，所述中间层的体积系数平均值为8.55×10-6-93.4×10-6，所述壳层的体积系数平均值为≤1.09×10-6；
10、其中，体积系数s＝v1/v2，v1表示构成各层的单个一次颗粒的体积，v2表示单个正极材料前驱体颗粒的体积。
11、优选地，v1＝a×b×h，其中a、b、h分别为一次颗粒的长度、宽度和高度；
12、所述正极材料前驱体颗粒呈球形或类球形，v2＝4/3×π×r3，r为正极材料前驱体颗粒的半径。
13、本方案中，定义体积系数s，各层体积系数以及各层一次颗粒长宽比和排布在特定情况下时可以提高材料性能。具体地，核层、中间层、壳层的体积系数s值均不同，并且，中间层一次颗粒的体积系数＞核层一次颗粒的体积系数＞壳层一次颗粒的体积系数。由此，核层一次颗粒排布紧密，较小的体积系数，在充放电过程中能保持材料内部的结构稳定性，提升材料循环性能；中间层一次颗粒排布疏松，体积系数最大，能确保与电解液的充分接触，从而提高锂离子传输效率、提升容量；外层一次颗粒排布致密，体积系数与长径比最小，壳层的致密结构可以提高前驱体结构稳定性和安全性。
14、在进一步优选的方案中，所述核层的半径、中间层的厚度与壳层的厚度之比为：(10.2-30.5)：(30.9-70.5)：(5.2-20.4)；将各层结构按照上述宽度范围进行排布，有利于增强正极材料前驱体材料的结构稳定性，从而利于提升材料循环稳定性和安全性。
15、优选地，所述正极材料前驱体的振实密度为1.75-2.35g/cm3，通过控制较大的振实密度，有利于提升质量能量密度。
16、优选地，所述正极材料前驱体的粒径d50为3～20μm，且所述正极材料前驱体的粒径d50进一步优选为10～18μm。将正极材料前驱体的粒径d50控制在上述范围内，平均粒径较大，从而提高填充密度，进而提升正极材料的容量。
17、在进一步优选的方案中，在所述正极材料前驱体的x射线衍射图谱中，(101)晶面和(001)晶面的相对峰强比i(101)/i(001)为0.81-1.29。
18、较高的峰强比有利于缩短锂离子在001面的传输路径，提升材料的倍率性能。
19、根据本发明的另一个方面，提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：将含有镍盐的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂混合进行共沉淀反应得到所述正极材料前驱体；
20、优选地，所述金属盐溶液还含有钴盐和锰盐中的至少一种；
21、优选地，所述金属盐溶液中金属离子质量浓度之和为90.0-150.0g/l；
22、优选地，所述共沉淀反应的搅拌转速为100-298r/min，反应温度为40-80℃；
23、优选地，所述金属盐溶液还含有掺杂金属离子；
24、优选地，所述金属盐溶液中的所述掺杂金属离子的质量浓度为0.05-10.0g/l。
25、通过上述方法制备正极材料前驱体的操作简便，所得正极材料前驱体具有结构稳定性高、安全性高、锂离子传输效率高等优点。并且，制备过程中可以有效降低材料内部的na、s杂质，减轻正极材料烧结中的凝聚现象，较低含量的na、s也有利于降低正极材料中阳离子的混排程度，进一步提升正极材料的安全性能和循环稳定性。本方案中还可以利用各种掺杂金属元素改善正极材料前驱体的性能，使得制备的正极材料前驱体的应用领域更广。
26、在进一步优选的方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：向反应釜中加入沉淀剂和络合剂配制成ph值为10.00-12.50、氨水质量浓度为2.0-15.0g/l的底液，通入保护气体，并加入金属盐溶液，调节反应过程ph值为10.20-12.50进行反应得到粒度d50为3-20μm的正极材料前驱体；
27、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
28、向反应釜中加入沉淀剂和络合剂配制成ph值为11.00-12.50、氨水质量浓度为2.0-10.0g/l的底液，通入保护气体，并加入金属盐溶液，调节反应过程ph值为11.00-12.00进行反应得到粒度d50为3.5-6.5μm的晶种；
29、向反应釜中加入沉淀剂和络合剂配制成ph值为10.00-12.50、氨水质量浓度为2.0-15.0g/l的底液，通入保护气体，并加入金属盐溶液和所述晶种，调节反应过程ph值为10.40-12.50进行反应得到粒度d50为10-18μm的正极材料前驱体。
30、优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种或几种，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、草酸钴中的一种或几种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰中的一种或几种。
31、优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种，其质量百分浓度为1.0％-50.0％。
32、优选地，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、氨水、碳酸铵、苹果酸、乳酸中的一种或几种，其质量百分浓度为0.5％-30.5％。
33、根据本发明的另一个方面，提供一种正极材料，由上述的正极材料前驱体与锂盐混合后烧结制备得到。通过将上述正极材料前驱体制备得到正极材料，可以提升正极材料的放电比容量和能量密度，同时增强了材料的循环稳定性能、延长了材料的使用寿命，并提高了材料的安全性能。
34、综上，本发明提供的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料至少具有以下有益效果：
35、1、正极材料前驱体的核层一次颗粒无序致密排布、具有较小的长宽比和较小的体积系数s值，在充放过程中，能保持内层结构的稳定性，提升材料的循环稳定性能。
36、2、正极材料前驱体的中间层一次颗粒排布疏松，整体沿径向发散、具有最大的长宽比、最大的体积系数s值，在充放电过程中，电解液能够与中间层充分接触，从而加快材料内部锂离子的迁移、提升材料的容量性能。
37、3、正极材料前驱体的壳层的一次颗粒为无序致密排布，具有最小的长宽比、最小的体积系数s值，能在最外层形成保护层，减缓正极材料在充放电过程中的颗粒破裂和结构的坍塌，提升材料的循环使用寿命和安全性能。
38、4、正极材料前驱体材料具有较大的振实密度，有利于提升质量能量密度。
39、5、通过采用特定的制备工艺，有利于内部杂质na、s的去除，降低材料的na、s含量，减轻正极材料烧结中的凝聚现象；此外，较低含量的na、s也有利于降低正极材料中阳离子的混排程度，可以进一步提升正极材料的安全性能和循环稳定性。
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，包括由内而外的核层、中间层和壳层，所述核层的一次颗粒呈短棒状或纺锤状，排布无序；所述中间层的一次颗粒呈长条状或细条状，整体沿径向发散排布；所述壳层的一次颗粒为板条状或块状，排布无序。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学通式为niacobmncme(1-a-b-c)(oh)2，其中0.7≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0.7≤a+b+c≤1；me表示掺杂元素，所述掺杂元素为al、ti、y、zr、w、mg、ca、ce和nb中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，构成所述核层和所述壳层的一次颗粒致密排布，构成所述中间层的一次颗粒疏松排布。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述中间层一次颗粒的长宽比、所述核层一次颗粒的长宽比与所述壳层一次颗粒的长宽比依次减小；
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述核层的体积系数平均值为1.09×10-6-8.55×10-6，所述中间层的体积系数平均值为8.55×10-6-93.4×10-6，所述壳层的体积系数平均值为≤1.09×10-6；
6.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述核层的半径、中间层的厚度与壳层的厚度之比为(10.2-30.5)：(30.9-70.5)：(5.2-20.4)；
7.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，将含有镍盐的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂混合进行共沉淀反应得到所述正极材料前驱体；
8.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液还含有掺杂金属离子；
9.根据权利要求7或8所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
10.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的正极材料前驱体与锂盐混合后烧结制备得到。
