背景技术:
1、本发明涉及一种(甲基)丙烯酸和环状烯酮缩醛的共聚物,更具体涉及丙烯酸和2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(mdo)的共聚物的水溶液。
2、低分子量(mw)聚丙烯酸(paa)在家庭护理和油气工业中广泛用作分散剂和阻垢剂。在这些应用中,paa通常进入城市废水处理厂或在使用后至少部分地释放到环境中。由于政府、监管机构、公司和消费者对聚合物在环境中的去向的越来越关注,因此有必要发现新的可生物降解的材料。过去的工作已经确定paa难以生物降解,这部分是由于其碳-碳主链的惰性性质。另一方面,分子量小于1000g/mol的paa低聚物对生物降解敏感。(参见kawai,f.,bacterial degradation of acrylic oligomers and polymers,appliedmicrobiology and biotechnology 1993,39(3),382-385;hayashi,t.、mukouyama,m.、sakano,k、tani,y.,degradation of a sodium acrylate oligomer by an arthrobactersp.appl environ microbiol 1993,59(5),1555-9;larson,r.j.、bookland,e.a.、williams,r.t.、yocom,k.m.、saucy,d.a.、freeman,m.b.、swift,g.,biodegradation ofacrylic acid polymers and oligomers by mixed microbial communities inactivated sludge,journal of environmental polymer degradation 1997,5(1),41-48。)然而,这些可生物降解的低聚物不足以作为分散剂和阻垢剂。已经报道了在paa聚合物中引入不稳定键的策略。例如,us 4,923,941(bailey)公开了通过使丙烯酸钠与mdo在含有四丁基溴化铵的水中反应来制备可生物降解的mdo-aa共聚物的含水制剂。类似地,guo等人(guo)报道了通过使不完全中和的丙烯酸与mdo在含有四丁基溴化铵的水中反应来制备mdo-aa共聚物(参见acta polymerica sinica2012,12,958-964)。bailey宣称共聚物形成的证据可以通过“共聚物链中酯键的存在”来证实。以类似的方式,guo将所公开的聚合物产物的质子nmr光谱的δ=4.00ppm处的三重态峰归属于与mdo结构单元相关联的亚甲基质子。然而,尽管bailey和guo提出了权利要求,但本发明人已经证实通过bailey和guo所公开的类似方法不能形成可检测量的mdo-aa共聚物。
3、因此,在生物可降解的分散剂的领域中仍需要发现制备可生物降解但作为分散剂和阻垢剂仍有效的paa的方法。
技术实现思路
1、本发明通过提供一种包含共聚物的水溶液的组合物来满足本领域的需要,所述共聚物包含以下物质的结构单元:a)(甲基)丙烯酸;和b)环状烯酮单体;其中(甲基)丙烯酸的结构单元与所述环状烯酮单体的结构单元的摩尔与摩尔比率在2:1至15:1的范围内;其中至少80重量百分比的所述共聚物包含(甲基)丙烯酸和所述环状烯酮缩醛单体的结构单元;其中所述环状烯酮缩醛单体具有以下结构:
2、
3、其中n为0、1或2;
4、r为h或c1-c6烷基;
5、r1和r2各自独立地为h、c1-c12烷基、苯基或乙烯基;或者r1和
6、r2与其所附接的碳原子一起形成稠合苯环或稠合c3-c7环脂族环;并且
7、r1’和r2’各自独立地为h或c1-c12烷基;或者r1和r1’和/或r2和r2’形成环外双键;
8、条件是当n为1时:
9、r3和r3’各自独立地为h、c1-c12烷基、苯基,或者r3和r3’形成环外双键或螺环脂族基团或螺-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷基团;
10、另一条件是当n为2时:
11、每个r3独立地为h、c1-c12烷基,或与其所附接的碳原子一起形成内部双键、稠合苯环或稠合c3-c7环脂族环。
12、本发明的组合物提供了一种丙烯酸的共聚物,其是可生物降解的,但作为分散剂是有效的。
1.一种包含共聚物的水溶液的组合物,所述共聚物包含以下物质的结构单元:a)(甲基)丙烯酸;和b)环状烯酮缩醛单体;其中丙烯酸的结构单元与所述环状烯酮缩醛单体的结构单元的摩尔与摩尔比率在2:1至15:1的范围内;其中至少80重量百分比的所述共聚物包含(甲基)丙烯酸和所述环状烯酮缩醛单体的结构单元;其中所述环状烯酮缩醛单体具有以下结构:
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环状烯酮缩醛单体选自由以下组成的组:
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环状烯酮单体是2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(mdo),并且(甲基)丙烯酸的所述结构单元是丙烯酸的结构单元,其中丙烯酸的结构单元与mdo的结构单元的摩尔与摩尔比率在3:1至8:1的范围内。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述共聚物可水解为一种或多种低聚物,所述一种或多种低聚物具有通过凝胶渗透色谱法测得的在200g/mol至800g/mol范围内的数均分子量(mn)。
5.根据权利要求3所述的组合物,其中所述共聚物可水解为一种或多种低聚物,所述一种或多种低聚物具有通过凝胶渗透色谱法测得的在400g/mol至800g/mol范围内的mn。
6.根据权利要求3所述的组合物,其中所述共聚物可水解为一种或多种低聚物,所述一种或多种低聚物具有通过凝胶渗透色谱法测得的在500g/mol至750g/mol范围内的mn。
7.根据权利要求3所述的组合物,其中所述共聚物具有在1500g/mol至10,000g/mol范围内的mn。
8.根据权利要求3所述的组合物,其中所述mdo-aa共聚物可水解为具有以下结构的低聚物: