本发明属于电催化剂，具体涉及一种类沸石咪唑酯骨架材料(zif)衍生的碳基催化剂的制备、催化剂粒径的可控调节方法及应用于燃料电池阴极氧还原(orr)。
背景技术：
1、随着碳氢基能源的大量消耗和全球能源需求的增加，我们迫切的需要一种可持续、清洁的能源转换技术(如燃料电池、金属-空气电池等)来取代传统的能源转换技术。受燃料电池阴极的缓慢动力学及贵金属催化剂成本限制，zif因其高比表面积、可控的纳米尺寸、层级分明的多孔结构等特点成为碳基催化剂的优秀前体材料，在电催化反应中展现出优异的性能。此外zif作为前驱体在热解后可转化为具有丰富氮物种和过渡金属配位的三维碳基体，在杂原子掺杂、形貌改性等研究上起着重要作用。作为一种碳基orr催化剂，其尺寸效应在整个催化过程中举足轻重，往往催化剂所展现的优异orr性能对应着最优的几何尺寸。探究催化剂结构-性能之间关系对后续催化剂的合成应用有着重要的意义。
2、为了探究催化剂的粒径效应，研究者们通过改变材料制备手段以得到颗粒尺寸变化的催化剂，如室温合成法、水热合成法等；另一种常见的合成手段则是通过引入不同的有机配体或者在合成中加入表面活性剂来控制前体的成核速率进而控制粒径大小。上述无论哪种合成方法的过程步骤都略显繁琐，而且能耗大，对环境产生不利影响的同时，增加了催化剂合成过程中的成本。因此设计发明一种制备步骤简单且粒径可控调节的碳基催化剂的方法至关重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种简易制备且粒径可控的过渡金属钴基碳负载型催化剂，抛开了复杂的制备手段和简化了额外试剂的使用，仅采用室温静置法和控制反应物浓度就得到了颗粒尺寸均一且形貌完整的碳基催化剂。另外旨在构建起催化剂结构-性能的内在关系，为后续的研究提供基础。这种zif基衍生的碳基催化剂(zdc)除了具有不同颗粒尺寸，同时还保持着孔隙分明的三维骨架结构，且具有较高比表面积和优异的orr性能。
2、该制备方法涉及的原材料价格低廉、工艺步骤简单、粒径可控且易于规模化生产。所得到的过渡金属碳基催化剂材料主要含有钴、碳、氮和氧元素，合成的催化剂颗粒尺寸范围在300nm到1.8μm不等，比表面积为376～436m2g-1，其中300nm的钴基碳催化剂展示出优异的orr性能，其半波电位(e1/2)达到了0.833v vs.rhe，极限电流密度(jl)达到了5.23ma cm-2。
3、为实现上述结果，主要是通过以下技术方案来实现的：
4、(1)按一定的配比将配体(2-甲基咪唑)和金属盐(六水合硝酸钴)分别溶解于甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解无明显颗粒后，迅速将溶解有2-甲基咪唑的醇溶液倒入钴盐溶液中，搅拌一段时间后使其混合均匀，进行室温静置反应，得到包含沉淀的紫色溶液。
5、(2)然后将紫色溶液进行洗涤、超声和离心等步骤。期间使用甲醇洗涤至少不少于3次，得到的离心产物经过真空干燥得到紫色粉末颗粒，即zif-67材料，也是合成催化剂重要的前体材料。
6、(3)将步骤(2)所得到的前体材料进行研磨，直至无明显的大颗粒。取一定量的zif平铺在瓷舟中，在不低于800℃的氮气气氛中进行退火热处理2h，自然冷却至室温后，收集黑色粉末。
7、(4)将步骤(3)所得到的催化剂材料进行酸刻蚀操作，将一定量研磨好的催化剂颗粒置于0.5m h2so4溶液中进行搅拌，再用去离子水反复洗涤不少于3次直至溶液为中性。离心所收集的产物进行真空干燥处理，后研磨得到的即为zdc-n碳基催化剂材料。
8、(5)为得到不同颗粒尺寸的zdc-n催化剂材料，采用改变反应物浓度的手段。在保持配体与金属盐的摩尔比为4∶1的前提条件下，只需调整参与反应所需金属盐六水合硝酸钴的摩尔量即可。重复上述(1)-(4)过程步骤，即可得到不同颗粒尺寸的催化剂材料，
9、优选的，在所述(1)步骤中2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的摩尔配比为4∶1，室温静置反应12h。
10、优选的，在所述(2)步骤中真空干燥温度为80℃维持12h。
11、优选的，在所述(3)步骤中热解升温时，升温速率为5℃ min-1，氮气流速40ml min-1。
12、优选的，在所述(4)步骤中催化剂酸刻蚀温度为80℃维持6h。
13、优选的，在所述(5)步骤中为调整催化剂颗粒大小，参与反应钴盐浓度设置为75mmol l-1、62.5mmol l-1、50mmol l-1、37.5mmol l-1和25mmol l-1共计5个浓度梯度来得到5种尺寸依次减小的zdc-n催化剂(n取值为1～5，代表粒径依次减小)。
14、一系列粒径不同大小的钴-氮共掺杂的介孔碳基氧还原电催化剂，采用上述制备方法得到，将用于燃料电池阴极表面的氧还原过程。
15、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
16、1、制备得到的非贵过渡金属催化剂具有优异的氧还原电催化性能，解决了贵金属催化剂资源稀缺等问题，在燃料电池的商业化应用中有着关键作用；
17、2、本发明仅通过改变参与反应物中钴盐的浓度就得到了颗粒尺寸依次变化的前体颗粒，且尺寸可控，制备方法快速简单，制备得到的催化剂性能稳定可控，重复性高。
1.一种钴氮共掺杂的介孔碳基氧还原催化剂，其特征在于，仅通过改变反应物钴盐的浓度可有效的控制合成催化剂颗粒的尺寸，且建立了粒径-性能之间的构效关系，最后得到了一系列不同粒径尺寸的金属负载的碳氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴金属负载介孔碳基氧还原催化剂，其特征在于，钴氮共掺杂的介孔碳材料的比表面积不低于350m2g-1，催化剂的半波电位不低于0.8v vs.rhe。且所述钴氮共掺杂的介孔碳的介孔孔径不大于50nm，平均孔径为3.8nm。
3.根据权利要求1所述的钴金属负载介孔碳基氧还原催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求1所述的钴金属负载介孔碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，配体2-甲基咪唑和金属盐六水合硝酸钴的摩尔配比为4∶1。
5.根据权利要求1所述的钴金属负载介孔碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气体为氮气，热解温度为800℃，升温速率为5℃ min-1，气体流速为40mlmin-1；刻蚀所需硫酸浓度0.5m，温度为80℃。
6.一种钴金属负载介孔碳基氧还原催化剂zdc-n的用途，其特征在于，将所述的钴氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂用于燃料电池阴极氧还原过程。
7.如权利要求6中的应用，其特征在于，具体使用方法为：将zdc-n碳基催化剂分散于由水、乙醇和萘酚组成的混合溶液中，超声分散制得均质浆料，滴涂于电极表面。以该电极作为工作电极，石墨棒电极为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，于电解液中进行电催化氧还原反应。
