本发明属于层压板，涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术：
1、近年来，随着信息产业的迅速发展，电子产品日益短小轻薄化、高性能化和多功能化，为了满足各类电子设备的发展需求，信息通讯设备趋向于信号传输高速化、高频化，集成电路向高密度、高精度以及高集成度方向推进，这就要求印制电路基板材料具有良好的介电性能，同时还要求基材具有良好的耐热性、尺寸稳定性和低热膨胀率，以满足印制电路板工艺高可靠性要求。例如，在薄型化和低价格化推进的智能移动电话等的基板中，为了应对薄型化而要求相对介电常数低的材料；在以服务器、路由器和移动基站等为代表的通信系统的设备中，为了能够在更高频带使用、并且能够将高熔点的无铅焊料利用于电子部件的钎焊中，也要求具有低介电性能(低介电常数和低介电损耗)、高玻璃化转变温度(高tg)且回流焊耐热性优异的材料；半导体用封装基材中，部件安装和封装组装时，起因于芯片和基板之间的热膨胀率之差引起的翘曲也成为重大研究课题，同时对信号传输过程中的损耗提出严格要求，要求基板具有低介电性能和低热膨胀系数。
2、马来酰亚胺树脂是一类高性能基体树脂，其固化物具有高玻璃化转变温度、高耐热性、良好的力学性能和介电性能等优点。例如cn105385105a公开了一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途，其制备方法包括：首先将改性剂、环氧树脂和双马来酰亚胺反应形成树脂胶液，所述树脂胶液与固化剂、固化促进剂继续反应，得到双马来酰亚胺改性环氧树脂；其中，改性剂选自邻二烯丙基双酚a二缩水甘油醚、双酚a双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚s或二烯丙基醚的烯丙基化合物。通过上述方法得到的改性环氧树脂可以用于制备耐高温、低损耗、耐湿热性好、力学性能较佳的覆铜板基材。cn101652026a公开了一种制备覆铜板的方法，具体包括：首先将双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物反应，得到预聚体；然后将所述预聚体与含磷环氧树脂、复合固化剂等混合得到胶液；将所述胶液涂覆于玻纤布上烘制成b-阶预浸料后，将其与铜箔叠放热压，得到覆铜板；所得覆铜板可满足无卤阻燃的要求，耐热性、耐湿热性优异，低介电损耗，加工韧性良好。与此同时，为了在湿度高的环境下仍可使用电子设备，只降低印制线路板的吸水性往往不够，还要求印制线路板即使吸水后，仍然可以维持其低介电特性。
3、然而，马来酰亚胺树脂固化物性脆、溶解性较差，常通过胺、二烯丙基化合物等进行改性或混合后才能与环氧树脂等搭配使用，反应后所形成的网架结构中含有大量的极性大且易吸水的仲醇羟基，使其固化产物在介电性能和耐湿热性等方面的表现大打折扣。
4、cn108401433a公开了一种树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板，所述树脂清漆包含马来酰亚胺化合物、环氧树脂、具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅和有机溶剂等，其使用的马来酰亚胺化合物中含有酸性取代基和马来酰亚胺基，从而获得具有良好的耐热性和粘结性、较高的玻璃化转变温度、相对低的介电常数和低热膨胀性、成形性和镀敷覆盖性优异的热固化性树脂组合物的材料。但是，该树脂清漆中使用的马来酰亚胺化合物含有羟基、羧基或磺酸基等酸性取代基，与环氧树脂反应后生成极性大且易吸水的仲醇羟基，从而对固化物的介电性能、吸水率、耐湿热性产生不利影响。
5、因此，在本领域中，开发具有优异的介电性能的同时，具有优异的耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数、较强的粘接性、以及吸水后仍可维持低介电性能等综合性能的材料以满足高性能电路基板的性能及应用需求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用。
2、为达成此目的，本发明采用以下技术方案：
3、一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含(a)改性马来酰亚胺化合物、(b)含马来酰亚胺基的聚合物和(c)其他热固性树脂，所述(a)改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括：含马来酰亚胺基化合物和具有如式ⅰ或式ⅱ所示结构的含芴基芳香二胺化合物；
4、
5、其中，x各自独立地选自取代或未取代的c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)亚芳基、-x1-y-x2-、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c3、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c3、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)亚环烷基或单键；
6、z各自独立地选自取代或未取代的c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)芳基、x3-y-x2-、取代或未取代的c1～c20(例如c2、c3、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c3、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)环烷基或氢原子；
7、r各自独立地选自氢原子、卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)、环氧基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、巯基、磺酸基或羧基；
8、x1、x2各自独立地选自取代或未取代的c6～c12(例如c6、c9、c10或c12等)亚芳基；
9、x3各自独立地选自取代或未取代的c6～c12(例如c6、c9、c10或c12等)芳基；
10、y各自独立地选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链亚烷基、-o-、-s-、单键、砜基或亚砜基；
11、x、z中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基；
12、所述(a)改性马来酰亚胺化合物中尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例为30-80％(例如可以为30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)。
13、本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线(例如-x1-y-x2-中两侧的短直线、x3-y-x2-中右侧的短直线)代表基团的接入键，不代表甲基。
14、本发明提供的(a)改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括两类：含马来酰亚胺基化合物和含芴基芳香二胺化合物；所述(a)改性马来酰亚胺化合物中含有马来酰亚胺基和芴基，二者相互协同，使所述(a)改性马来酰亚胺化合物兼具有低介电常数、低介电损耗、高耐热和低热膨胀系数、以及吸水后仍可维持低介电性能。
15、在本发明中，通过(a)改性马来酰亚胺化合物、(b)含马来酰亚胺基的聚合物和(c)其他热固性树脂的配合，使得固化产物吸水率低、玻璃化转变温度高，具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数、与金属箔较强的结合力、以及吸水后仍可维持低介电性能。
16、在本发明中，控制所述(a)改性马来酰亚胺化合物中尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例为30-80％，则所制备的(a)改性马来酰亚胺化合物具有良好的储存稳定性，与其他树脂混合也具有良好的相容性。若尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例小于30％，则改性后的马来酰亚胺化合物与热固性树脂相容性差，配制成胶水后出现两相分离状态；若尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例大于80％，则改性后的马来酰亚胺化合物在存放过程中很快出现结晶析出等品质异常，不能用于正常配胶。
17、优选地，所述x各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c7、c9或c10)直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚联苯醚基；
18、所述z各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c7、c9或c10)直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联苯醚基；
19、x、z中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基。
20、本发明中，所述含马来酰亚胺基化合物为含马来酰亚胺基的单体。
21、优选地，所述含马来酰亚胺基的单体包括n,n'-亚乙基双马来酰亚胺、n,n'-六亚甲基双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-(2-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、n,n'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基-己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、1,1-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚或双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚中的任意一种或至少两种的组合。
22、进一步优选地，所述含马来酰亚胺基的单体包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺或1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基-己烷中的任意一种或至少两种的组合。
23、示例性的，所述含马来酰亚胺基化合物可以为bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000、bmi-7000h、bmi-70或bmi-80中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，其中，bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000、bmi-7000h购自日本daiwakasei公司，bmi-70、bmi-80购自日本k.i化学公司。
24、优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含芴基芳香二胺化合物的用量为0.05～1mol，例如0.08mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol、0.8mol、0.85mol、0.9mol或0.95mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1～0.75mol，进一步优选为0.15～0.5mol。
25、作为本发明的优选技术方案，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含芴基芳香二胺化合物的用量为0.05～1mol。所述含芴基芳香二胺化合物的用量越少，即对含马来酰亚胺基化合物的改性程度越低，反应所得的(a)改性马来酰亚胺化合物，一方面在有机溶剂中的溶解性改善效果不明显，另一方面其结构中可以与热固性树脂发生反应的官能团比例较低，对改善其固化物脆性的效果亦不佳；反之，所述含芴基芳香二胺化合物的用量越多，虽然改性程度越高，对所得的(a)改性马来酰亚胺化合物的溶解性和韧性提高越有利，但也极大牺牲了含马来酰亚胺基化合物在高玻璃化转变温度和低膨胀系数等方面的优势。
26、本发明中，所述制备原料中还包括具有如式ⅲ所示结构的含羟基单胺化合物；
27、ho-a-nh2
28、式ⅲ；
29、其中，a选自取代或未取代的c6～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)亚芳基、-x1-y-x2-、取代或未取代的c1～c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c3、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)亚环烷基；
30、x1、x2各自独立地选自取代或未取代的c6～c12(例如c6、c9、c10或c12等)亚芳基；
31、y选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链亚烷基、-o-、-s-、单键、砜基或亚砜基；
32、a中所述取代的取代基选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基。
33、作为本发明的优选技术方案，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含羟基单胺化合物的用量为0～0.25mol。例如0mol、0.05mol、0.08mol、0.1mol、0.12mol、0.15mol、0.18mol、0.2mol、0.21mol、0.22mol、0.23mol或0.24mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
34、虽然含羟基单胺化合物中羟基的引入，会部分降低固化产物的介电常数、介电损耗和吸水率，在耐热性和耐湿热性方面性能有所劣化。但含羟基单胺化合物中羟基的引入，可以进一步改善含芴基芳香二胺化合物改性马来酰亚胺基化合物的溶解性。只有当含芴基芳香二胺化合物改性马来酰亚胺基化合物的溶解性尚需进一步提升时，可适当添加一定比例的含羟基单胺化合物。若含芴基芳香二胺化合物改性马来酰亚胺基化合物的溶解性并不存在溶解性差需要改善的问题，则无需添加此含羟基单胺化合物。
35、优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含芴基芳香二胺化合物和所述含羟基单胺化合物中的胺基总量为0.05～1mol，例如0.08mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol、0.8mol、0.85mol、0.9mol或0.95mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述含芴基芳香二胺化合物和含羟基单胺化合物的用量越少，即对含马来酰亚胺基化合物的改性程度越低，反应所得的(a)改性马来酰亚胺化合物，一方面在有机溶剂中的溶解性改善效果不明显，另一方面其结构中可以与热固性树脂发生反应的官能团比例较低，对改善其固化物脆性的效果亦不佳；反之，所述含芴基芳香二胺化合物和含羟基单胺化合物的用量越多，虽然改性程度越高，对所得的(a)改性马来酰亚胺化合物的溶解性和韧性提高越有利，但也极大牺牲了含马来酰亚胺基化合物在高玻璃化转变温度和低热膨胀系数等方面的优势。因此，所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含芴基芳香二胺化合物和所述含羟基单胺化合物中的胺基总量优选为0.1～0.6mol，更进一步优选为0.15～0.4mol。
36、作为本发明的优选技术方案，所述(a)改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括含马来酰亚胺基化合物、含芴基芳香二胺化合物以及可选的含羟基单胺化合物的组合，通过含芴基芳香二胺化合物和/或含羟基单胺化合物中的胺基与含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基发生加成反应制备得到。所述含羟基单胺化合物的用量不宜太多，即以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含羟基单胺化合物的用量为0～0.25mol。
37、本发明所述(a)改性马来酰亚胺化合物的制备方法包括以下步骤：含马来酰亚胺基化合物和具有如式ⅰ或式ⅱ所示结构的含芴基芳香二胺化合物以及可选的具有如式ⅲ所示结构的含羟基单胺化合物进行反应，得到所述(a)改性马来酰亚胺化合物。
38、本发明中(a)改性马来酰亚胺化合物中尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例，是在合成过程中通过gpc(凝胶渗透色谱)测试而得。具体操作为：改性马来酰亚胺化合物合成过程中，每隔一段时间取样，所取样品用四氢呋喃(thf)溶解，摇匀，并放入gpc设备中测试，得到谱图并分析不同区间的分子量、淋出面积和总分子量等，同时确认单体峰所占面积比例，进而计算出尚未反应的含马来酰亚胺基化合物的单体重量合计占制备原料中的含马来酰亚胺基化合物的比例。若比例达到本发明的范围内，可终止合成反应。故本发明是通过gpc监控合成反应进程，以获得满足本发明的(a)改性马来酰亚胺化合物。
39、优选地，所述反应的温度为70～200℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为80～170℃。
40、优选地，所述反应的时间为0.5～8h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41、优选地，所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
42、优选地，所述反应在溶剂存在下进行。
43、所述溶剂没有特别限定，示例性地包括不限于：醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、含氮类溶剂或含硫类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲基醚中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括甲苯、二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述含硫类溶剂包括二甲基亚砜。从溶解性的观点出发，优选醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；从低毒性的观点出发，更优选环己酮、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；若还考虑挥发性高、在后期制造时不以残溶剂的形式残留，则进一步优选环己酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
44、所述溶剂的用量可根据原料和产物的不同溶解性进行适当调整，使得各原料和产物能够溶解在溶剂中。从溶解性和反应效率两方面综合考量，溶剂质量优选为各原料质量之和的0.2～10倍，例如0.25倍、0.3倍、0.5倍、0.7倍、0.9倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍或9.5倍等，更优选为0.4～5倍。
45、优选地，所述(b)含马来酰亚胺基的聚合物为具有式ⅳ或式ⅴ所示结构的聚合物：
46、
47、式ⅳ或式ⅴ中，a1选自式(1)或式(2)结构的基团，r6各自独立地选自氢原子或碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基，且1＜b≤10(b表示聚合物分子链上所含重复单元数目的平均值，可为整数或小数，例如1.1、2、2.1、3、3.1、4、4.1、5、5.1、6、6.1、7、7.1、8、8.1、9、9.1或10)；
48、
49、式(1)中，r1各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子，o选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；
50、
51、式(2)中，r2a、r2b、r3a、r3b各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子，a2选自单键、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或式(2-1)结构的基团，pa、pb、qa、qb各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；
52、
53、式(2-1)中，r4、r5各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子，a3选自单键、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基或酮基，x、y各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)。
54、示例性的，所述(b)含马来酰亚胺基的聚合物可以为bmi-2000、bmi-2300、mir-3000-70mt、mir-5000-60t、dfe950或dfe-958中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，其中，bmi-2000、bmi-2300购自日本daiwakasei公司，mir-3000-70mt、mir-5000-60t购自日本nippon kayaku公司，dfe950、dfe-958购自四川东材科技公司。
55、在本发明中，所述(b)含马来酰亚胺基的聚合物的结构中含有2个以上马来酰亚胺基官能团，解决了(a)改性马来酰亚胺化合物扩链后交联密度降低的问题，可以有效提升tg(玻璃化转变温度)，降低热膨胀系数和尺寸变化率，提升耐热性等。(a)改性马来酰亚胺化合物和(b)含马来酰亚胺基的聚合物配合使用，可以达到性能方面的最优效果。
56、优选地，所述(c)其他热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、聚苯醚树脂、其他马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶嗪树脂、聚酰亚胺树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、碳氢树脂或丙烯酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
57、优选地，所述环氧树脂是指在1个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂。
58、优选地，所述环氧树脂选自双官能双酚a型环氧树脂、双官能双酚f型环氧树脂、双官能双酚s型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯与环氧树脂的缩合物或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的组合。
59、优选地，所述热固性树脂组合物中，以所述(a)改性马来酰亚胺化合物为100质量份计，所述(b)含马来酰亚胺基的聚合物的用量为0.1-300质量份(例如0.1质量份、1质量份、5质量份、10质量份、50质量份、100质量份、200质量份、255质量份或300质量份)，进一步优选为10-150质量份；所述(c)其他热固性树脂的用量为0.1-300质量份(例如0.1质量份、1质量份、5质量份、10质量份、50质量份、100质量份、200质量份、255质量份或300质量份)，进一步优选为10-150质量份。
60、优选地，所述热固性树脂组合物中还包括阻燃剂、填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
61、优选地，所述热固性树脂组合物中，以所述热固性树脂组合物为100质量份计，所述阻燃剂的用量为0-150质量份(例如5质量份、10质量份、50质量份、100质量份或150质量份)；进一步优选为10-100质量份。
62、优选地，所述热固性树脂组合物中，以所述热固性树脂组合物为100质量份计，所述填料的用量为0-300质量份(例如5质量份、10质量份、50质量份、100质量份、200质量份、255质量份或300质量份)，进一步优选为10-150质量份。
63、优选地，所述热固性树脂组合物中，以所述热固性树脂组合物为100质量份计，所述固化促进剂的用量为0-5质量份(例如0.1质量份、1质量份、2质量份、3质量份、4质量份或5质量份)，进一步优选为0.01-3质量份。
64、优选地，所述阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
65、优选地，所述填料包括无机填料和/或有机填料。
66、优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合；进一步优选为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
67、优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
68、优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、有机金属盐路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
69、本发明中所述“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
70、另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液包括如上所述的热固性树脂组合物和溶剂。
71、本发明所述树脂胶液的制备方法可以为：先将固形物放入，然后加入溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂、填料和固化促进剂等，继续搅拌均匀即可。
72、所述溶剂无特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为酮类溶剂。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。
73、所述溶剂的用量可以根据实际加工和应用需求进行调节。
74、本发明还涉及固化物，所述固化物为将如前所述的热固性树脂组合物固化而制备得到的。
75、另一方面，本发明提供一种半导体密封材料，所述半导体密封材料的原料包括如上所述的热固性树脂组合物。
76、另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如上所述的热固性树脂组合物。
77、优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种。
78、所述玻璃纤维布可以为e-玻璃纤维布、d-玻璃纤维布、s-玻璃纤维布、t玻璃纤维布或ne-玻璃纤维布等。
79、所述增强材料的厚度无特别限定；出于良好的尺寸稳定性的考虑，所述增强材料的厚度优选为0.01～0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm等。
80、优选地，所述增强材料为经过开纤处理和/或硅烷偶联剂表面处理的增强材料。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
81、示例性的，所述预浸料的制备方法为：将增强材料浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
82、优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
83、优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
84、另一方面，本发明提供一种层压基板，所述层压基板包括至少一张如上所述的预浸料，以及放置于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
85、所述金属箔的材质无特殊限定；优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或sus箔。
86、示例性的，所述层压基板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述层压基板；或，将至少两张预浸料粘合制成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述层压基板。
87、优选地，所述固化在热压机中进行。
88、优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
89、优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
90、另一方面，本发明提供一种积层薄膜，所述积层薄膜包括增强材料薄膜或金属箔，以及涂覆于所述增强材料薄膜或金属箔的至少一个表面上的如上所述的热固性树脂组合物。
91、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
92、在本发明中，通过(a)改性马来酰亚胺化合物、(b)含马来酰亚胺基的聚合物和(c)其他热固性树脂的配合，使得固化产物吸水率低、玻璃化转变温度高，具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数、与金属箔较强的结合力、以及吸水后仍可维持低介电性能。
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含(a)改性马来酰亚胺化合物、(b)含马来酰亚胺基的聚合物和(c)其他热固性树脂，所述(a)改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括：含马来酰亚胺基化合物和具有如式ⅰ或式ⅱ所示结构的含芴基芳香二胺化合物；
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述x各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚联苯醚基；
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含芴基芳香二胺化合物的用量为0.05～1mol，进一步优选为0.1～0.75mol；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(b)含马来酰亚胺基的聚合物为具有式ⅳ或式ⅴ所示结构的聚合物：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(c)其他热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、聚苯醚树脂、其他马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶嗪树脂、聚酰亚胺树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、碳氢树脂或丙烯酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液包括如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物和溶剂。
7.一种半导体密封材料，其特征在于，所述半导体密封材料的原料包括如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物；
9.一种层压基板，其特征在于，所述层压基板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及放置于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种积层薄膜，其特征在于，所述积层薄膜包括增强材料薄膜或金属箔，以及涂覆于所述增强材料薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物。
