本发明属于聚氨酯，具体涉及一种具有皮皱感的聚氨酯合成革及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着人们对环境的日益关注，促使当前研究者们寻找不损害自然环境，并且具有良好经济潜力的可再生原料，木质纤维素纤维属于可再生资源且可以大量生产，成为当下的研究热点。
2、近年来，许多研究者们将香蕉、剑麻、黄麻和椰子纤维在内的木质纤维素用作了增强聚合物性能的基质。一方面，木质纤维素在聚合物基体中的增强能力取决于其自身的结构、组成、纤维长度和分布及直径等，由于载荷从聚合物转移到纤维，纤维-聚合物界面区域在复合材料的力学性能中起着关键作用，同时与玻璃纤维相比，这些自然纤维具有密度低、成本低、可回收、可生物降解等诸多优点，此外，纤维植物的产量很高，非常适合工业化大批量使用。另一方面，对于聚合物基体而言，使用聚氨酯革用树脂作为聚合物基体是一个很好的选择，因为它与木质纤维素纤维具有很高的相容性，革用聚氨酯树脂中附加的异氰酸酯基团可以与木质纤维素纤维表面的羟基发生反应，产生交联，提高纤维与基体之间的界面附着力。
3、香蕉纤维来源于香蕉假茎，一般在收获香蕉果实后，香蕉假茎将被丢弃在香蕉田地里中进行自然分解，所以在没有过多成本的投入下，即可获取香蕉纤维，但是，目前尚未发现将香蕉纤维和聚氨酯树脂进行搭配制备聚氨酯合成革的报道。
4、因此，开发一种以香蕉纤维和聚氨酯树脂为主要原料制成的具有皮皱感的聚氨酯合成革，具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有皮皱感的聚氨酯合成革及其制备方法和应用，所述聚氨酯合成革以香蕉纤维和聚氨酯树脂为原料，并限定所述聚氨酯树脂的原料包括蓖麻油多元醇、石化多元醇和异氰酸酯，使最终得到的聚氨酯合成革具有明显的皮皱感和较高的弹性，非常适合作为握把革应用到高尔夫球杆、羽毛球杆等领域。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种具有皮皱感的聚氨酯合成革，所述聚氨酯合成革包括基布和聚氨酯涂层；
4、所述聚氨酯涂层的原料包括聚氨酯树脂、香蕉纤维和第一n,n-二甲基甲酰胺；
5、所述聚氨酯树脂的原料包括蓖麻油多元醇、石化多元醇和异氰酸酯。
6、本发明提供的聚氨酯合成革包括基布和聚氨酯薄涂层，所述聚氨酯涂层的原料包括聚氨酯树脂、香蕉纤维和第一n,n-二甲基甲酰胺，且所述聚氨酯树脂的原料包括蓖麻油多元醇、石化多元醇和异氰酸酯；其中，所述香蕉纤维指的从香蕉假茎中提取得到的纤维，主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有质量轻、光泽好、吸水性高、抗菌性强、易降解且环保等功能；所述蓖麻油多元醇则是从蓖麻属植物蓖麻籽中提取得到的，蓖麻油酸的结构有18个碳原子，不同于其他脂肪酸，因为12号碳上存在羟基，9号和10号碳之间有一个顺式双键，其结构和功能特点使其成为天然多元醇有着较大的优势。
7、首先，本发明将蓖麻油多元醇与石化多元醇进行搭配，可以使制成的聚氨酯树脂中具有轻微的交联结构，进而可以与基布具有较高的粘结强度，并保证制成的聚氨酯合成革具有皮皱感；其次，利用香蕉纤维对所述具有微交联结构的聚氨酯树脂进行增强，所述香蕉纤维表面的羟基可以和聚氨酯树脂中附加的异氰酸酯基团发生反应，进一步产生交联结构，不仅使香蕉纤维与聚氨酯树脂具有良好的相容性，且还进一步提高了最终制成的聚氨酯合成革的剥离强度和皮皱感；最后辅以第一n,n-二甲基甲酰胺进行协助发泡，可以使最终得到的聚氨酯合成革具有非常明显的皮皱感、较高的剥离强度和较高的弹性，适合作为握把革应用到高尔夫球杆、羽毛球杆等领域。
8、优选地，所述基布包括无纺布，进一步优选为水刺无纺布。
9、在本发明中，对于所述香蕉纤维的来源不做特殊限制，但是为了保证所得聚氨酯合成革的皮皱感效果最明显且弹性最高，优选如下方法提取得到的香蕉纤维：
10、先将香蕉假茎切割后浸泡在水中使其变软（有助于减少木质素含量，使后续更容易提取香蕉纤维），然后将浸泡后的香蕉假茎取出，用刀刮去其表面的蜡、树胶及木质素，而后将单个香蕉纤维从香蕉假茎中挑出直至香蕉假茎中的纤维耗尽，最后将挑出的香蕉纤维进行干燥和破碎，使其粒径满足要求，得到所述香蕉纤维。
11、优选地，以所述香蕉假茎的用量为1 kg计，所述水的用量为80~100 kg，例如800kg、85 kg、90 kg、95 kg或100 kg等。
12、优选地，所述浸泡在水中的温度为常温。
13、优选地，所述浸泡在水中的时间为4~8 h，例如4 h、5 h、6 h、7 h或8 h等。
14、优选地，所述破碎包括剪碎和球磨。
15、优选地，所述聚氨酯涂层的原料按照重量份包括如下组分：
16、聚氨酯树脂100重量份；
17、香蕉纤维3~10重量份；
18、第一n,n-二甲基甲酰胺60~80重量份。
19、其中，所述香蕉纤维的用量可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份等，如果其添加量相对过低或过高，均会导致最终所得聚氨酯合成革的皮皱感较差。
20、其中，所述第一n,n-二甲基甲酰胺的用量可以为60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份或80重量份等。
21、优选地，所述香蕉纤维为碱处理后的香蕉纤维，碱处理可以去除香蕉纤维中的半纤维素，使处理后的香蕉纤维的表面羟基含量更高，进而可以与聚氨酯树脂产生更多的交联反应，进一步提高香蕉纤维和聚氨酯树脂的相容性，使得到的聚氨酯合成革的皮皱感更明显且机械性能更优异。
22、优选地，所述碱处理的方法包括：将香蕉纤维浸泡在碱液中，取出后进行洗涤和干燥，即可得到所述碱处理后的香蕉纤维。
23、优选地，所述碱液包括质量百分含量为1~3%（例如1%、1.5%、2%、2.5%或3%等）的氢氧化钠溶液。
24、优选地，所述浸泡在碱液中的时间为4~8 h，例如4 h、5 h、6 h、7 h或8 h等。
25、优选地，所述香蕉纤维和碱液的质量比为1:(4~5)，例如1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5等。
26、优选地，所述干燥的温度为90~110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。
27、优选地，所述干燥的时间为18~24 h，例如18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h或24h等。
28、优选地，所述碱处理后的香蕉纤维的d50粒径为300~600 μm，例如300 μm、350 μm、400 μm、450 μm、500 μm、550 μm或600 μm等。
29、优选地，所述聚氨酯树脂的原料按照重量份包括如下组分：
30、蓖麻油多元醇1.5~4重量份；
31、石化多元醇20~25重量份；
32、第二n,n-二甲基甲酰胺60~70重量份；
33、异氰酸酯7.5~9.5重量份；
34、催化剂0.01~0.03重量份；
35、终止剂0.2~0.4重量份。
36、其中，所述蓖麻油多元醇的用量可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份或4重量份等。
37、所述石化多元醇的用量可以为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份等。
38、所述第二n,n-二甲基甲酰胺的用量可以为60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份或70重量份等。
39、所述异氰酸酯的用量可以为7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
40、所述催化剂的用量可以为0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份或0.03重量份等。
41、所述终止剂的用量可以为0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份或0.4重量份等。
42、优选地，所述蓖麻油多元醇的羟值为195~202 mgkoh/g，例如195 mgkoh/g、196mgkoh/g、197 mgkoh/g、198 mgkoh/g、199 mgkoh/g、200 mgkoh/g、201 mgkoh/g或202mgkoh/g等。
43、优选地，所述蓖麻油多元醇的酸值≤3 mgkoh/g，例如3 mgkoh/g、2.8 mgkoh/g、2.6 mgkoh/g、2.4 mgkoh/g、2.2 mgkoh/g或2 mgkoh/g等。
44、优选地，所述蓖麻油多元醇的官能度为3。
45、优选地，所述石化多元醇的羟值为53~59 mgkoh/g，例如53 mgkoh/g、54 mgkoh/g、55 mgkoh/g、56 mgkoh/g、57 mgkoh/g、58 mgkoh/g或59 mgkoh/g等。
46、优选地，所述石化多元醇的酸值为0.1~0.8 mgkoh/g，例如0.1 mgkoh/g、0.2mgkoh/g、0.3 mgkoh/g、0.4 mgkoh/g、0.5 mgkoh/g、0.6 mgkoh/g、0.7 mgkoh/g或0.8mgkoh/g等。
47、优选地，所述石化多元醇可以选择旭川化学（苏州有限公司），牌号为sf-2000pn、xcp-2000ips、xcp-20013或xcp-20007中的任意一种或至少两种的组合。
48、优选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
49、优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或羧酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
50、优选地，所述终止剂包括乙二醇、1,4-丁二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
51、优选地，所述聚氨酯树脂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将蓖麻油多元醇、石化多元醇和第二n,n-二甲基甲酰胺进行混合，加入异氰酸酯在70~80℃（例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等）下反应4~7 h（例如4 h、5 h、6 h或7 h等），再加入催化剂反应4~6 h（例如4 h、4.5 h、5 h、5.5 h或6 h等），待体系的粘度达到20~26 cps（例如20 cps、21 cps、22 cps、23 cps、24 cps、25 cps或26 cps等，测试温度为25℃）加入终止剂终止反应，得到所述聚氨酯树脂。
52、优选地，所述聚氨酯涂层的原料中还包括色浆。
53、优选地，所述色浆为水性色浆。
54、优选地，所述聚氨酯涂层中色浆的含量为1~4重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份或4重量份等。
55、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述具有皮皱感的聚氨酯合成革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
56、（1）将聚氨酯树脂、香蕉纤维、第一n,n-二甲基甲酰胺和任选地色浆混合均匀，得到混合料；
57、（2）将步骤（1）得到的混合料涂覆在基布表面，经静置、凝固、水洗和干燥，得到所述具有皮皱感的聚氨酯合成革。
58、优选地，步骤（2）所述涂覆的厚度为1~3 mm，例如1 mm、1.2 mm、1.4 mm、1.6 mm、1.8 mm、2 mm、2.2 mm、2.4 mm、2.6 mm、2.8 mm或3 mm等。
59、优选地，步骤（2）所述静置的时间为30~45 s，例如30 s、32 s、34 s、36 s、38 s、40s、42 s、44 s或45 s等。
60、优选地，所述凝固的方法包括浸入含n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中。
61、优选地，步骤（2）所述凝固在凝固槽中进行，所述凝固槽中含n,n-二甲基甲酰胺水溶液。
62、优选地，步骤（2）所述凝固的时间为15~20 min，例如15 min、16 min、17 min、18min、19 min或20 min等。
63、优选地，步骤（2）所述水洗为挤压辊水洗。
64、优选地，所述挤压辊水洗的次数为20~30次，例如22次、24次、26次、28次或30次等。
65、优选地，步骤（2）所述干燥的温度为100~120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃或200℃等。
66、优选地，步骤（2）所述干燥的时间为20 ~30 min，例如20 min、22 min、24 min、26min、28 min或30 min等。
67、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革作为握把革的应用。
68、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
69、本发明提供的具有皮皱感的聚氨酯合成革包括基布和聚氨酯薄涂层，所述聚氨酯涂层的原料包括聚氨酯树脂、香蕉纤维和第一n,n-二甲基甲酰胺，所述聚氨酯树脂的原料包括蓖麻油多元醇、石化多元醇和异氰酸酯；将蓖麻油多元醇与石化多元醇进行搭配，可以使制成的聚氨酯树脂中具有微交联结构，再利用香蕉纤维对上述具有未交联结构的聚氨酯树脂进行进一步增强，并辅以n,n-二甲基甲酰进行协助发泡，可以使最终得到的聚氨酯合成革具有非常明显的皮皱感、较高的剥离强度和较高的弹性，适合作为握把革应用到高尔夫球杆、羽毛球杆等领域。
1.一种具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚氨酯合成革包括基布和聚氨酯涂层；
2.根据权利要求1所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚氨酯涂层的原料按照重量份包括如下组分：
3.根据权利要求1所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述香蕉纤维为碱处理后的香蕉纤维。
4.根据权利要求3所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述碱处理后的香蕉纤维的d50粒径为300~600 μm。
5.根据权利要求1~4任一项所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚氨酯树脂的原料按照重量份包括如下组分：
6.根据权利要求1所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述蓖麻油多元醇的羟值为195~202 mgkoh/g，酸值≤3 mgkoh/g，官能度为3；
7.根据权利要求1所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革，其特征在于，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
8.一种如权利要求1~7任一项所述具有皮皱感的聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100~120℃，时间为20~30 min。
10.一种如权利要求1~7任一项所述的具有皮皱感的聚氨酯合成革作为握把革的应用。
