本发明属于锂提取工艺，涉及一种从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂是重要的战略资源，自然界中，锂主要赋存于固体矿物和液体矿床中，其中，盐湖卤水中的锂资源约占全球已探明锂资源的90％，我国具有丰富的盐湖卤水资源，主要分布在青海、西藏等地区。溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，在低浓度目标金属的提取方面应用广泛，具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点。
2、cn111057848a公开了一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法，包括以下步骤：(1)含锂溶液调节到ph＝11-14；(2)调整后的溶液与协同萃取体系混合萃取锂；(3)萃取后的有机相洗涤；(4)采用反萃溶液对负载锂的有机相反萃，得到高纯的锂反萃溶液。其中协同萃取体系包括十二烷基苯基-甲基-β二酮与三辛基/己基氧化膦。
3、cn110656239a公开了一种萃取-反萃分离纯化提取锂的方法，包括以下步骤：(1)采用含复合萃取剂的萃取体系，在ph＝10-13的条件下对含锂溶液进行萃取、分离，得到锂负载有机相；(2)将步骤(1)得到的锂负载有机相进行气-液-液三相反萃，气体连续通入，所述气-液-液三相反萃控制ph＝6-9，得到负载锂的反萃液；(3)将步骤(2)得到的反萃液进行热处理，分离，得到锂产品以及分离后的母液。其中复合萃取剂包括十二烷基苯基-甲基-β-二酮等螯合萃取机和磷酸三丁酯等中性萃取剂。
4、现有技术中提取锂使用的烷基二酮类萃取剂一般需要在碱性较高的情况下才具有较高的锂萃取率，但是碱性较高时，伴随着萃取剂在水相中的溶解度增加，且碱性越强萃取剂溶解度越大，造成萃取剂损失严重，随着碱性的增加，萃取过程中越易出现乳化和第三相，造成萃取体系不稳定，另外氟基双酮类萃取剂反萃后还需要加入一定量的碱液进行再生，造成萃取过程流程复杂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂及其制备方法和应用。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，所述萃取剂包括：复合萃取剂、改性剂和稀释剂；所述复合萃取剂包括：主萃取剂、强化剂和协萃取剂；所述主萃取剂为烷基双酮类化合物，所述强化剂为氟基双酮类化合物，所述协萃取剂为膦氧类化合物。
4、本发明创造性地将烷基双酮类化合物、氟基双酮类化合物、膦氧类化合物三者进行复配作为主要萃取功效成分，尤其是烷基双酮类化合物与氟基双酮类化合物两者综合了两者各自的优势，相互协同配合，获得了优异的综合效果：一方面能够在提锂效率上显著增效，大幅降低复合萃取剂的用量，减少萃取剂对萃取设备的腐蚀；另一方面该萃取体系分相较好，无乳化和第三相产生，萃取和反萃后水相ph为近中性，大大降低了萃取剂在混合水相中的溶损及其在酸性、碱性环境下的降解；再一方面反萃后的有机相不需要再生，可以直接循环利用，大大缩短了萃取流程，避免过量酸和碱的消耗以及萃取剂损失。该萃取剂能使萃取工艺操作变得简单，有机相可重复利用，循环连续生产，可有效避免传统萃取法易乳化、设备腐蚀等缺点，易于工业化生产，具有较好的应用前景。其中膦氧类化合物的加入能够进一步提高萃取效率、降低萃取剂的溶损。
5、所述主萃取剂烷基β-双酮类化合物及强化剂氟基双酮类化合物均能发生烯醇式转化，作为路易斯弱酸发生电离，电离取决其pka，在接触水相超过其pka时会发生电离反应，成为路易斯碱和极强的氢键受体。主萃取剂的烷基取代基的吸电子效应远没有强化剂氟取代基的强，因此造成了其氢键受体(o)上的h并不容易电离，pka较高(＞9)；而强化剂的氢键受体(o)上的h则容易电离，pka在3-8，两者协同萃取锂离子(li+)时，li+作为强路易斯酸与主萃取剂和强化剂的氢键受体(o)反应完成提取，且主萃取剂由于氢键受体(o)上的电子密度更高，萃取能力更强。在此过程中，强化剂优先于主萃取剂电离，二者释放h+要大于提取到有机相的li+造成水相酸性下降，并表现为接触水相的ph值下降至中性。
6、优选地，所述改性剂包括c6-c14醇类化合物和/或酯类化合物。
7、在本发明所涉及的萃取剂中，改性剂的作用包括调节萃取分相，促进各溶剂间的相互溶解，防止出现中间层和萃取剂乳化。
8、所述c6-c14醇类化合物是指选自c6醇类化合物、c7醇类化合物、c8醇类化合物、c9醇类化合物、c10醇类化合物、c11醇类化合物、c12醇类化合物、c13醇类化合物、c14醇类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
9、优选地，所述稀释剂包括烃类溶剂。
10、在本发明所涉及的萃取剂中，稀释剂的作用包括降低萃取剂的粘度、密度，提高萃取剂的流动性和分相效果、抑制萃取剂的溶解，减少溶解损失。
11、所述c6-c20烃类化合物是指选自c6烃类化合物、c7烃类化合物、c8烃类化合物、c9烃类化合物、c10烃类化合物、c12烃类化合物、c14烃类化合物、c16烃类化合物、c18烃类化合物、c20烃类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，所述烷基双酮类化合物包括苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1-苯基-3-庚基-1,3-丙二酮、1-苯基-1,3癸二酮、十二烷基苯基-甲基-β二酮、十二烷基苯基-乙基-β二酮、十四烷基苯基-甲基-β二酮、十四烷基苯基-乙基-β二酮、癸基苯基乙基-β二酮或癸基苯基-乙基-β二酮中的任意一种或至少两种的组合。
13、更优选苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1-苯基-3-庚基-1,3-丙二酮或十二烷基苯基-甲基-β二酮中的任意一种或至少两种的组合。
14、优选地，所述氟基双酮类化合物包括苯甲酰三氟丙酮、三氟甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、β-萘甲酰三氟丙酮、1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
15、更优选苯甲酰三氟丙酮、三氟甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮或呋喃甲酰三氟丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
16、优选地，所述膦氧类化合物包括三正丁基氧磷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、三辛基氧化膦、三壬基氧化膦或三癸基氧化膦中的任意一种或至少两种的组合。
17、更优选磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯或三辛基氧化膦中的任意一种或至少两种的组。
18、优选地，所述c6-c14醇类化合物包括庚醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷基醇、异十三醇或十四烷基醇中的任意一种或至少两种的组合。
19、更优选正辛醇、仲辛醇、异辛醇或异十三醇中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酯类化合物包括邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、壬酸戊酯或壬酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合。
20、更优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或壬酸戊酯中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，所述烃类溶剂包括磺化煤油、200#溶剂油、正12烷或260#溶剂油中的任意一种或至少两种的组合。
22、本发明所涉及的烃类溶剂的作为是作为产品的溶剂起到稀释和溶解的作用，其类型的选择对产品的性能基本无影响。
23、在本发明中，所述萃取剂以体积分数计包括：复合萃取剂5-40％、改性剂5-20％和稀释剂30-90％。
24、所述复合萃取剂的体积分数可以选择为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％等。
25、优选地，所述烷基双酮类化合物与氟基双酮类化合物的摩尔比为1:10-10:1，例如1:10、1:8、1:6、1:5、1:4、1:2、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7、1:10等，更优选1:2-2:1。
26、基于烷基双酮类化合物与氟基双酮类化合物的潜在相互作用，本发明还发现当两者的摩尔比满足1:10-10:1尤其是满足1:2-2:1的比例关系时，萃取剂的提锂效率进一步提高，萃取剂的溶损率进一步降低。
27、优选地，所述烷基双酮类化合物与氟基双酮类化合物的总摩尔量与膦氧类化合物摩尔量的比例为1:10-10:1，例如1:10、1:8、1:6、1:5、1:4、1:2、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7、1:10等，更优选2:3-3:2。
28、上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
29、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂的制备方法，所述制备方法包括：将复合萃取剂、改性剂和稀释剂混合，即得所述萃取剂。
30、第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的萃取剂在碱性含锂溶液中提取锂的应用。
31、优选地，所述含锂溶液包括盐湖卤水、油田卤水、矿石浸出液、沉锂母液或锂电池浸出液中的任意一种或至少两种的组合。
32、优选地，所述碱性含锂溶液中的阴离子包括cl-、co32-，hco3-，no3-、so42-或po43-中的任意一种或至少两种的组合。
33、优选地，所述碱性含锂溶液的ph＝10-14，例如ph＝10、ph＝11、ph＝12、ph＝13、ph＝14等。
34、第四方面，本发明提供一种从碱性含锂溶液中提取锂的方法，所述方法包括：采用第一方面所述的萃取剂对碱性含锂溶液进行萃取提锂，得到萃取相和萃余相，然后用洗涤液对萃取相进行洗涤，洗涤后的萃取相用反萃剂进行反萃，反萃后的有机相进行循坏利用，反萃后的水相获得锂盐。
35、优选地，所述萃取剂与碱性含锂溶液的体积比1:10-10:1，例如1:10、1:8、1:6、1:5、1:4、1:2、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7、1:10等，优选为1:4-4:1。
36、优选地，所述碱性含锂溶液的ph＝10-14，例如ph＝10、ph＝11、ph＝12、ph＝13、ph＝14等。
37、优选地，所述进行萃取提锂的温度为10-50℃，例如10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃等。
38、优选地，所述进行萃取提锂为多级逆流萃取，多级逆流萃取级数为1-8级，例如1级、2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级。
39、优选地，所述多级逆流萃取中每一级的搅拌时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min等，搅拌转速各自独立地为100-500rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等。
40、优选地，所述多级逆流萃取中每一级的静置时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
41、优选地，所述萃取相与洗涤液的体积比1:1-50:1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等，进一步优选为10:1-30:1。
42、优选地，所述洗涤液选自水、稀硫酸或稀盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
43、优选地，所述洗涤的温度为10-50℃，例如10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃等。
44、优选地，所述洗涤为多级逆流洗涤，多级逆流洗涤的级数为1-8级，例如1级、2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级。
45、优选地，所述多级逆流洗涤中每一级的搅拌时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；搅拌转速各自独立地为100-500rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等。
46、优选地，所述多级逆流洗涤中每一级的静置时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
47、优选地，所述萃取相与反萃剂的体积比为1:1-50:1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等，优选为10:1-40:1。
48、优选地，所述反萃剂选自稀硫酸、稀盐酸或稀磷酸中的任意一种或至少两种的组合，反萃剂的浓度为1-30％，例如1％、5％、8％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、30％等。
49、优选地，所述反萃在10-50℃下进行，例如10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃等。
50、优选地，所述反萃为多级逆流反萃，所述多级逆流反萃的级数为1-8级，例如1级、2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级。
51、优选地，所述多级逆流反萃中每一级的搅拌时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；搅拌转速各自独立地为100-500rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等。
52、优选地，所述多级逆流反萃中每一级的静置时间各自独立地为5-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
53、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
54、本发明创造性地将烷基双酮类化合物、氟基双酮类化合物、膦氧类化合物三者进行复配作为主要萃取功效成分，尤其是烷基双酮类化合物与氟基双酮类化合物综合了两者各自的优势，相互协同配合，一方面能够在提锂效率上显著增效，大幅降低复合萃取剂的用量，减少萃取剂对萃取设备的腐蚀；另一方面该萃取体系分相较好，无乳化和第三相产生，萃取和反萃后水相ph为近中性，大大降低了萃取剂在混合水相中的溶损及其在酸性、碱性环境下的降解；再一方面反萃后的有机相不需要再生，可以直接循环利用，大大缩短了萃取流程，避免过量酸和碱的消耗以及萃取剂损失。该萃取剂能使萃取工艺操作变得简单，有机相可重复利用，循环连续生产，可有效避免传统萃取法易乳化、设备腐蚀等缺点，易于工业化生产，具有较好的应用前景。
1.一种从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，其特征在于，所述萃取剂包括：复合萃取剂、改性剂和稀释剂；所述复合萃取剂包括：主萃取剂、强化剂和协萃取剂；所述主萃取剂为烷基双酮类化合物，所述强化剂为氟基双酮类化合物，所述协萃取剂为膦氧类化合物。
2.根据权利要求1所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，其特征在于，所述改性剂包括c6-c14醇类化合物和/或酯类化合物；
3.根据权利要求1或2所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，其特征在于，所述烷基双酮类化合物包括苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1-苯基-3-庚基-1,3-丙二酮、1-苯基-1,3癸二酮、十二烷基苯基-甲基-β二酮、十二烷基苯基-乙基-β二酮、十四烷基苯基-甲基-β二酮、十四烷基苯基-乙基-β二酮、癸基苯基乙基-β二酮或癸基苯基-乙基-β二酮中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求2所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，其特征在于，所述c6-c14醇类化合物包括庚醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷基醇、异十三醇或十四烷基醇中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂，其特征在于，所述萃取剂以体积分数计包括：复合萃取剂5-40％、改性剂5-20％和稀释剂30-90％；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的从碱性含锂溶液中提取锂的萃取剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将复合萃取剂、改性剂和稀释剂混合，即得所述萃取剂。
7.据权利要求1-5中任一项所述的萃取剂在碱性含锂溶液中提取锂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含锂溶液包括盐湖卤水、油田卤水、矿石浸出液、沉锂母液或锂电池浸出液中的任意一种或至少两种的组合；
9.一种从碱性含锂溶液中提取锂的方法，其特征在于，所述方法包括：采用权利要求1-5中任一项所述的萃取剂对碱性含锂溶液进行萃取提锂，得到萃取相和萃余相，然后用洗涤液对萃取相进行洗涤，洗涤后的萃取相用反萃剂进行反萃，反萃后的有机相进行循坏利用，反萃后的水相获得锂盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述萃取剂与碱性含锂溶液的体积比1:10-10:1，优选为1:4-4:1；
