本发明属于环境保护水污染治理及资源回收利用相关，涉及一种高酸高铁高硫含砷废水的处理方法。
背景技术：
1、含砷金矿是储量最大、回收经济价值最高的矿石。黄铁矿和毒砂是最常见的载金硫化矿，金常常以显微金或次显微金赋存与黄铁矿或毒砂中，因此此类矿石的直接氰化提金效率极低，常常需要通过预处理的方法对此类型矿石进行处理，希望可以通过预处理的方式打开硫化矿包裹，以提高氰化提金效率。目前最常用的预处理方法有三种：加压氧化法、焙烧氧化法和生物氧化法。这三种预处理方法对含砷金矿预处理后都会产生大量的高酸、高铁、高硫含砷废水，对环境危害极大。当前企业对这种类型的废水通常采用硫化法或中和沉淀法进行处理。但是硫化法产生的硫化砷性质不稳定且处理过程中容易产生有毒的硫化氢气体，因此应用受到限制；中和沉淀法通常采用中和剂(石灰、电石渣等)对此类含砷废水进行中和除砷，中和沉淀法因为成本低廉、操作简单而成为应用最广的处理含砷废水的方法。但是中和沉淀法废水不仅使有害元素砷转变为沉淀固定在渣中，它还使废水中的有价元素也固定在渣中，这样不仅产生了大量的砷渣还造成了资源的浪费，而且砷渣的性质不稳定，长期堆存会对环境带来二次污染的风险。
2、近年来，很多学者对含砷废水中有价元素的回收开展了研究。申请公布号为cn106521162a的发明专利公开了一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法，其特征分步回收生物氧化液中的砷、铁、硫，目的是实现生物浸出液中有价元素的中和回收，实现废物零排放。但是砷产品并没有很好的市场前景，而且砷产品的毒性比砷渣的毒性及危害性更大，更加不易储存。此外，这一方法没有考虑现有企业对含砷废水的净化处理工艺，投资建设成本较大。
3、因此，如何开发一种操作简单、成本低、砷渣性质稳定且渣量小、产物附加值更高的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法是本领域亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服背景技术中存在的技术障碍，提供一种高酸高铁高硫含砷废水的处理方法。
2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
3、一种高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，包括下列步骤：
4、(1)还原工序：向高酸高铁高硫含砷废水中加入一定量的还原剂，反应20～40min后进行固液分离得到渣相和含砷液，所述渣相返回预处理车间，所述含砷液进入除砷工序；
5、(2)除砷工序：向所述溶液中加入除砷剂，反应结束后过滤得到含砷渣和脱砷液，含砷渣送入尾矿库堆存，脱砷液进入氧化工序；
6、(3)氧化工序：向所述脱砷液中加入氧化剂，氧化反应后进行加热过滤，滤渣即为铁精矿，滤液为富硫液进入收硫工序；
7、(4)收硫工序：将消化后的中和白灰加入到所述富硫液中，使体系ph处于10～11后反应结束，过滤后可得脱硫液与石膏粗产品，脱硫液可作为回水使用，石膏粗产品进入纯化工序；
8、(5)纯化工序：向石膏粗产品中加入稀硫酸溶液，使体系处于ph为1.8～2.5后进行固液分离，液相低酸度硫酸溶液，返回纯化工序使用，固相为精制石膏，可作为产品销售。
9、在上述技术方案中，所述高酸高铁高硫含砷废水为含砷硫化矿经预处理后产生的废水，其中ph为0.80～1.25，铁含量>5g/l，铁(iii)、砷(v)摩尔比大于5，硫酸根含量60～120g/l，砷含量0.16～10g/l。
10、在上述技术方案中，所述步骤(1)还原剂为还原铁粉、黄铁矿、含砷金矿中的一种或几种；所述步骤(1)的含砷液ph为0.5～1.4，含砷液中铁(iii)、砷(v)摩尔比为3.5～4；所述还原剂的用量按照控制所述含砷液中的铁(iii)、砷(v)摩尔比为3.5～4计算而来。
11、在上述技术方案中，所述步骤(2)的除砷剂为氧化镁或氢氧化镁与氧化钙或氢氧化钙的混合物，混合比例为(0.8～0.9):1；所述除砷剂用量为8～50g/l，浓度为质量分数5～25％，第一次除砷时溶剂为水，后续除砷工序可以用脱硫液为溶剂。
12、在上述技术方案中，所述步骤(2)的含砷渣是不具备浸出毒性的固体废物；所述脱砷液中砷含量不高于0.1mg/l。
13、在上述技术方案中，所述步骤(3)中氧化剂为浓度为30％的双氧水，用量按照脱砷液中亚铁物质的量的0.5～1倍加入；所述氧化反应的时间为10～30min，所述加热温度为95～100℃，加热时间为20～30分钟。
14、在上述技术方案中，所述步骤(3)中铁精矿中铁含量大于等于60％；所述富硫液中硫酸根含量为40～100g/l。
15、在上述技术方案中，所述步骤(4)中中和白灰的消化条件为中和白灰和水按液固比(3.5～5):1调浆后，在80～85℃下水浴不少于30min。
16、在上述技术方案中，所述步骤(4)中脱硫液中硫酸根含量为1.5～2.5g/l；所述石膏粗产品为石膏、氢氧化铁和氢氧化镁的混合物。
17、在上述技术方案中，所述步骤(5)中稀硫酸溶液的浓度为0.025～0.1mol/l，也可以是相同硫酸浓度的废水，低酸度滤液回用多次后硫酸废水中的杂质元素会得到富集，当所述低酸度滤液中铁不低于5g/l，硫酸根含量不低于60g/l，砷含量不低于160mg/l时，将所述低酸度滤液送入还原工序；所述精制石膏的纯度>95％。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于突破传统中和法处理高酸高铁高硫含砷废水成本高、渣量大、砷渣稳定性差以及有价元素无法实现综合利用的工艺缺陷，提供了一种简单且能产生经济效益的处理工艺，生产成本降低10％～40％，本发明产生的砷渣性质稳定，实现了废渣减量化50％～80％，极大的减轻了尾矿库的库容压力以及运营维护成本，在稳定固砷的前提下将废水中fe和s元素回收为铁精矿和石膏产品，为企业带来极大的经济效益。本发明工艺操作简单、所用药剂经济易得、投资少、效益高，具有广阔的工业应用性，可以解决含砷金矿预处理过程带来的环境污染问题。
1.一种高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，包括下列步骤：
2.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述高酸高铁高硫含砷废水为含砷硫化矿经预处理后产生的废水，其中ph为0.80～1.25，铁含量>5g/l，铁(iii)、砷(v)摩尔比大于5，硫酸根含量60～120g/l，砷含量0.16～10g/l。
3.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)还原剂为还原铁粉、黄铁矿、含砷金矿中的一种或几种；所述步骤(1)的含砷液ph为0.5～1.4，含砷液中铁(iii)、砷(v)摩尔比为3.5～4；所述还原剂的用量按照控制所述含砷液中的铁(iii)、砷(v)摩尔比为3.5～4计算而来。
4.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)的除砷剂为氧化镁或氢氧化镁与氧化钙或氢氧化钙的混合物，混合比例为(0.8～0.9):1；所述除砷剂用量为8～50g/l，浓度为质量分数5～25％，第一次除砷时溶剂为水，后续除砷工序可以用脱硫液为溶剂。
5.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)的含砷渣是不具备浸出毒性的固体废物；所述脱砷液中砷含量不高于0.1mg/l。
6.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化剂为浓度为30％的双氧水，用量按照脱砷液中亚铁物质的量的0.5～1倍加入；所述氧化反应的时间为10～30min，所述加热温度为95～100℃，加热时间为20～30分钟。
7.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中铁精矿中铁含量大于等于60％；所述富硫液中硫酸根含量为40～100g/l。
8.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中中和白灰的消化条件为中和白灰和水按液固比(3.5～5):1调浆后，在80～85℃下水浴不少于30min。
9.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中脱硫液中硫酸根含量为1.5～2.5g/l；所述石膏粗产品为石膏、氢氧化铁和氢氧化镁的混合物。
10.根据权利要求1所述的高酸高铁高硫含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(5)中稀硫酸溶液的浓度为0.025～0.1mol/l，也可以是相同硫酸浓度的废水，低酸度滤液回用多次后硫酸废水中的杂质元素会得到富集，当所述低酸度滤液中铁不低于5g/l，硫酸根含量不低于60g/l，砷含量不低于160mg/l时，将所述低酸度滤液送入还原工序；所述精制石膏的纯度>95％。
