本发明涉及污水处理，特别涉及污水中抗生素处理领域，具体为一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法。
背景技术：
1、近年来，抗生素在农业、畜牧业和医疗行业均得到了广泛应用。由于抗生素的不合理处置，如制药废水、养殖废水和农业废水等的随意排放，导致其进入环境中诱导产生了大量抗性细菌（arbs）和抗生素抗性基因（args），对人类健康造成了极大威胁。抗生素在环境中存在的持久性和难生物降解性，其降解技术引起研究者的广泛关注。
2、抗生素分为喹诺酮类、咪唑类、四环素类、磺胺类以及内酯环类等，磺胺类药物对多种革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、诺卡氏菌属等具有抑制作用，可治疗多种细菌感染引起的疾病。在实际废水中可能同时存在多种磺胺类抗生素（sas），相比于单一抗生素的降解，这种水环境对污水处理工艺提出了更高的要求。
3、以芬顿反应为代表的高级氧化技术可高效降解多种抗生素类的难降解污染物，但存在矿化不彻底、二次污染严重等缺陷。同时，在现有的芬顿氧化体系中，当ph值高于2.5时，fe(ⅲ)沉淀会降低溶液中产生的fe(ⅱ)浓度，低ph运行要求限制了芬顿氧化工艺的实际应用。而生物法虽然不会造成二次污染，但其对抗生素类污染物的去除效率低，去除不彻底的现象也普遍存在。
技术实现思路
1、本发明为了解决在处理同时含有多种磺胺类抗生素的废水时，芬顿氧化体系普遍受到矿化不彻底、二次污染严重、受低ph运行的限制，而生物法存在去除效率低、去除不彻底，无法满足现有的污水处理的要求等一系列问题，本发明提供了一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法。
2、本发明采用如下技术实现：
3、本发明提供一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，采用宽ph芬顿体系对磺胺类抗生素（sas）进行高效去除，具体包括以下步骤：
4、a，配制电解质溶液
5、aa，制备支撑电解质
6、取2.6g/l的nh4cl，3g/l的k2hpo4，1g/l的kh2po4，混合配制成磷酸盐缓冲液，向每100ml的磷酸盐缓冲液中加入1ml浓度为50mm的na6tpp使用液，得到初始na6tpp浓度为0.5mm的支撑电解质；
7、ab，制备电解质溶液
8、锥形瓶内取100ml步骤aa制备的支撑电解质，加入浓度为2mg/ml的sas使用液，sas使用液包括2mg/ml磺胺嘧啶、2mg/ml磺胺甲恶唑和2mg/ml磺胺喹噁林，使体系中sas的最终浓度为5mg/l，调ph值至6.5，制成电解质溶液。
9、b，构建宽ph芬顿体系
10、每100ml步骤ab制得的电解质溶液中加入0.5g碎铁屑和5cm3的碳纤维，所述碎铁屑的粒径小于0.55mm，碎铁屑作为芬顿体系中活性氧分子的先驱，在30℃条件下，以2l/min的速率向溶液中注入空气，反应3小时得到预氧化完成后的反应液。
11、本方法采用宽ph芬顿体系对磺胺类抗生素进行去除，相较于现有的芬顿体系，本方法去除率高，体现出明显的降解优势。
12、本发明还采用如下技术实现：
13、本发明提供一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，采用宽ph芬顿-微生物两段式体系对磺胺类抗生素进行深度矿化，包括以下步骤：
14、a，配制电解质溶液
15、aa，制备支撑电解质
16、取2.6g/l的nh4cl，3g/l的k2hpo4，1g/l的kh2po4，混合配制成磷酸盐缓冲液，向每100ml的磷酸盐缓冲液中加入1ml的浓度为50mm的na6tpp使用液，得到初始na6tpp浓度为0.5mm的支撑电解质；
17、ab，制备电解质溶液
18、锥形瓶内取100ml步骤aa制备的支撑电解质，加入浓度为2mg/ml的sas使用液，sas使用液包括2mg/ml磺胺嘧啶、2mg/ml磺胺甲恶唑和2mg/ml磺胺喹噁林，使体系中sas的最终浓度为5mg/l，调ph值至6.5，制成电解质溶液。
19、b，构建宽ph芬顿体系
20、每100ml步骤ab制得的电解质溶液中加入0.5g碎铁屑和5cm3的碳纤维，所述碎铁屑的粒径小于0.55mm，碎铁屑作为芬顿体系中活性氧分子的先驱，30℃下，以2l/min的速率向溶液中注入空气，反应3小时得到预氧化完成后的反应液。
21、c，富集培养sas厌氧微生物
22、ca，配制无菌营养液
23、取80ml厌氧活性污泥营养液置于100ml的厌氧瓶中，厌氧活性污泥营养液包括0.02g/l的k2hpo4，0.02g/l的kh2po4，0.5g/l的nacl，10ml/l的微量元素，0.01ml/l的维生素，5mg/l的sas；其中，sas包括5mg/ml磺胺嘧啶、5mg/ml磺胺甲恶唑和5mg/ml磺胺喹噁林；启动反应器，连续通入2min氮气，密封并于121℃下灭菌20min，制成无菌营养液；
24、cb，振荡培养
25、向无菌营养液中加入20ml活性污泥，制成反应液，密封，在35℃下，以150rpm/min的转速振荡培养；
26、cc，富集培养
27、待反应液中的三种sas（磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺喹噁林）被微生物降解七天后，重复步骤ca制备无菌营养液，将步骤cb培养后的厌氧瓶静置1个小时，弃去上清液，取底层活性污泥置于无菌营养液中继续富集sas功能微生物；
28、第二个驯化周期和第三个驯化周期中，取10ml上一周期的活性污泥，同时加入等量新鲜活性污泥作为功能微生物来源，保证功能微生物的快速富集；
29、连续驯化多个周期，直至微生物可稳定降解污水中的sas，制得驯化好的sas活性污泥。
30、d，深度矿化功能微生物的驯化
31、将步骤b制备的反应液采用阴离子交换树脂除铁后，加入10ml/l的微量元素和0.01ml/l的维生素，配制成厌氧活性污泥营养液；
32、采用厌氧体系中的微生物对芬顿体系预氧化后的sas出水进一步矿化，在每80ml营养液中接种20ml步骤cc制得的sas活性污泥，35℃下振荡培养，继续降解预氧化后剩余的有机物，监测总有机碳浓度和sas浓度。
33、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
34、本发明所设计的一种深度矿化污水中sas的方法中，采用的宽ph芬顿体系中，铁离子与合适配体的配合物可以激活分子氧生成h2o2和•oh，而聚磷酸盐（tpp）是一种可与fe(ii)配合产生更多h2o2和•oh的优越配体。tpp的加入可防止fe(iii)在中性甚至弱碱性ph范围内的析出，拓宽了芬顿氧化的应用范围。宽ph芬顿体系可在短时间内将废水中的混合sas快速氧化分解。
35、经过试验表明，采用本方法，在ph接近中性的条件下反应80min后，sas的去除率可达96.79%，明显优于现有的芬顿体系，在芬顿体系的适用范围上具有明显的突破，去除效果上也有了卓越的提高。
36、另外，本发明所设计的深度矿化污水中sas的方法中，以tpp缓冲液为电解质基底的宽ph芬顿体系和厌氧活性污泥微生物结合起来，处理含有混合sas的废水，通过芬顿预氧化快速降解污水中的目标抗生素后，再于厌氧活性污泥体系中对预氧化出水中的副产物进一步去除，从而在短期内使sas得到更彻底的去除。本方法不仅保留了宽ph芬顿体系可在短时间内将废水中的混合sas快速氧化分解的优势，预氧化出水在后续厌氧活性污泥体系中微生物的作用下得到更深层次的去除，即厌氧活性污泥体系中的厌氧微生物可利用宽ph芬顿预氧化体系中未能分解的有机物进行呼吸产生甲烷、二氧化碳等，促进了污染物的矿化，使污水中的sas得到更深层次的矿化，从而减少sas及其副产物对生态环境造成的污染。
37、根据试验表明，采用宽ph芬顿和厌氧活性污泥微生物体系的耦合，相较于宽ph芬顿体系和纯厌氧活性污泥体系，去除效果更优，且该两段式工艺对sas和toc的去除效果在耦合三个周期后基本保持稳定。
1.一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤a中，所述sas使用液包括2mg/ml磺胺嘧啶、2mg/ml磺胺甲恶唑和2mg/ml磺胺喹噁林；
3.根据权利要求1所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤b中，所述碎铁屑的粒径小于0.55mm。
4.一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤c中，所述厌氧活性污泥营养液包括0.02g/l的k2hpo4，0.02g/l的kh2po4，0.5g/l的nacl，10ml/l的微量元素，0.01ml/l的维生素，5mg/l的sas；其中，sas包括5mg/ml磺胺嘧啶、5mg/ml磺胺甲恶唑和5mg/ml磺胺喹噁林。
6.根据权利要求4所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤c中，第二个驯化周期和第三个驯化周期中，取10ml上一周期的活性污泥，同时加入等量新鲜活性污泥作为功能微生物来源。
7.根据权利要求4所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤d中，每80ml营养液中接种20ml步骤c制得的sas活性污泥。
8.根据权利要求4所述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤a中，所述sas使用液包括2mg/ml磺胺嘧啶、2mg/ml磺胺甲恶唑和2mg/ml磺胺喹噁林；
9.根据权利要求4述的一种高效降解及深度矿化污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于：步骤b中，所述碎铁屑的粒径小于0.55mm。
