本发明属于精细化工领域，涉及一种合成间二氯苯催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种固定床反应用的合成间二氯苯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、间二氯苯是一种重要的有机化工原料，主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。在颜料工业中用于合成as-itr，色酚as-lg及颜料坚固洋红fb等；在农药方面，间二氯苯主要用于合成杀菌剂和除草剂；医药方面用于合成咪唑类抗真菌药物、消炎镇痛药双氯芬酸钠等；其在医药、农药合成领域的广泛应用，使其需求量日益增多，应用前景十分广阔。
2、目前，间二氯苯的工业合成方法主要有苯硝化工艺、异构化工艺。其中异构化合成间二氯苯催化剂主要有两类：(1)强酸型的无水alcl3/hf-bf3，反应温度120-200℃，邻二氯苯转化率70％、间：对＝2:1，催化剂易吸水，遇水放出氯化氢，氟化氢，具有强腐蚀性，催化剂再生困难，且一般为釜式间歇反应，目前工业上大多使用该催化剂。(2)固体酸催化剂，代表性催化剂zsm-5，较其他催化体系安全环保，但反应条件苛刻，高温高压，但催化剂活性和稳定性待提高。
3、cn103708994b公开了一种纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。该反应将原料对二氯苯与氯苯混合物(1:3～8)，注入到固定床反应器内，反应温度为400～550℃、压力为0.5～5mpa、对二氯苯的转化率为36.9％，间二氯苯的选择性达90.9％。该反应高温高压，过程中采用大量的氯苯，且未提及催化剂的重复利用及寿命。
4、cn115090322a公开了一种稀土金属钆改性zsm-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，采用釜式反应，反应温度为200-400℃，保持较长的反应时间4h，得到邻二氯苯转化率55％，间二氯苯选择性79％，但催化剂使用三次转化率下降3％，未对催化剂的寿命进行进一步的说明。
5、cn104610014a公开了一种纳米zsm-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。zsm-12分子筛用盐酸或者氢氧化钠改性后得催化剂，反应前催化剂需高温≥500℃活化，催化反应温度为450℃、压力为4mpa、质量空速为1.0h-1条件下，邻二氯苯转化率40％，间二氯苯选择性90％，该反应高温高压，且为涉及催化剂稳定性考察。
6、cn202010983252.6公开了一种采用微型反应器制备间二氯苯的方法，采用磺酸根固载催化剂合成间二氯苯，催化活性好，间二氯苯收率高＞80％，但过程中较繁琐，采用大量的甲苯溶剂，需过滤，洗涤等工序，且催化剂经重复使用后间二氯苯收率降低。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种寿命长，活性高的，间二氯苯选择性高，且适用于固定床连续装置的合成间二氯苯催化剂及其制备方法。
2、一种合成间二氯苯的催化剂，以质量百分含量计，催化剂由60％～90％的h型分子筛和10％～40％的粘结剂及0.1％～5％改性剂组成。
3、在其中一个实施例中，所述的h型分子筛为h-zsm-5微孔分子筛、h-mcm-41/zsm-5介孔/微孔复合分子筛中的至少一种。
4、在其中一个实施例中，所述的改性剂为alcl3、fecl2、zncl2、h3po4、(nh4)2hpo4中的至少一种。
5、在其中一个实施案例中，所述粘结剂为氧化铝及二氧化硅的至少一种。
6、一种合成间二氯苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)改性zsm-5微孔分子筛、mcm-41/zsm-5介孔微孔复合分子筛：将改性剂中的至少一种配制成质量浓度为0.5～20％溶液。采用浸渍法将h型分子筛浸渍于改性剂溶液中4～5小时。经改性剂溶液浸渍后的分子筛经过滤、干燥、一次焙烧得改性h型分子筛。
8、(2)将改性zsm-5微孔分子筛、mcm-41/zsm-5介孔微孔复合分子筛和粘结剂混合，得到混合物。将上述混合物捏合、成型、干燥、焙烧后得到催化剂，以质量百分含量计，所述催化剂由60％～90％的h型分子筛和10％～40％的粘结剂及0.1％～5％改性剂组成。
9、本发明提供的方法中，选用zsm-5微孔分子筛、mcm-41/zsm-5介孔微孔复合分子筛原粉，通过对分子筛原粉进行改性。一方面经过改性脱铝后，催化剂活性酸中心得以改变；另一方面，改性剂可以负载在微孔分子筛上，形成带有中强酸活性中心，提高催化剂的活性，同时对催化剂同时存在微孔和介孔孔径，同时对催化剂的的孔径进行进一步的调变，降低异构化过程中副产物的生成。因为催化剂的孔径调变，同时催化剂拥有微孔和介孔两种孔径，催化剂孔道及活性中心不易被堵塞，使得催化剂有更好的稳定性能。
10、本发明还提供一种合成间二氯苯的催化剂的应用，利用邻/对二氯苯异构化催化剂催化合成间二氯苯的方法。
11、一种利用合成间二氯苯催化剂的应用，包括以下步骤：
12、将邻二氯苯在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应，异构化合成间二氯苯，以质量百分含量计，所述催化剂由60％～90％的h型分子筛和10％～40％的粘结剂及0.1％～5％改性剂组成。
13、在其中一个实施例中，将邻二氯苯在载气存在下与催化剂反应器中接触反应的步骤中，所述反应条件具体为：温度300℃～380℃，压力0.3～2.0mpa,，邻二氯苯的质量空速为0.3～3.0h-1。
14、在其中一个实施例中，将邻二氯苯在载气存在下与催化剂反应器中接触反应的步骤中，所述反应条件具体为：温度310℃～330℃，压力0.3～1.0mpa,，邻二氯苯的质量空速为0.5～1.5h-1。
15、本发明取得的有益效果
16、本发明的合成间二氯苯催化剂，以h型zsm-5微孔分子筛、mcm-41/zsm-5介孔/微孔复合分子筛，经改性、成型而成。该催化剂具有较高的活性及间二氯苯选择性，且稳定性较好，适合于固定床反应器中使用。
1.一种合成间二氯苯催化剂，该催化剂由60％～90％的h型分子筛和9％～35％的粘结剂及0.1％～5％改性剂组成，粘结剂为氧化铝及氧化硅的至少一种，改性剂为alcl3、fecl2、zncl2、h3po4、(nh4)2hpo4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成间二氯苯催化剂，其特征在于所述h型分子筛为微孔或微孔/介孔复合分子筛，为h-zsm-5微孔分子筛、h-mcm-41/zsm-5介孔/微孔复合分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成间二氯苯催化剂，其特征在于所述的h型分子筛硅铝比为25～50:1。
4.权利要求1～3任一所述的合成间二氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.一种合成间二氯苯催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤：将权利要求1～3任一的合成间二氯苯催化剂装填于固定床反应器中，原料邻二氯苯或对二氯苯在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触，异构化反应合成间二氯苯。
6.根据权利要求5所述的合成间二氯苯催化剂的应用，其特征在于所述反应条件为：温度300℃～380℃，压力0.3～2.0mpa，原料的质量空速为0.3～3.0h-1。
7.根据权利要求6所述的合成间二氯苯催化剂的应用，其特征在于所述反应条件为：温度310℃～340℃，压力0.5～1.0mpa，邻二氯苯的质量空速为0.5～1.5h-1。
