本发明属于催化剂制备，涉及一种负载型催化剂，尤其涉及一种铂族金属负载的催化剂及其制备方法与二氧化碳加氢的应用。
背景技术：
1、随着人对能源需求的不断提升，co2大量排放导致的温室效应和海水酸化等问题影响了人类社会的可持续发展。co2是一种廉价且无毒的碳资源，将co2通过催化氢化反应转化为高附加值产物(燃料或化工原料)，可以有效降低co2的排放量，进而缓解co2带来的环境问题。同时，太阳能发电、电解制氢等技术的发展使得以环境友好方式大规模制氢成为可能，co2催化氢化转化为高附加值产物展现出广阔的发展前景。
2、co2分子化学性质稳定，难以被活化。co2的电离能较高，难以失去电子形成co2+，而其具有较低能级的空轨道和较高的电子亲和能，易形成co2-，若催化剂在与二氧化碳接触时能够给出电子，形成co2-，则有利于实现活化。铂族元素常用于二氧化碳催化加氢反应中。但是单一的铂族元素对二氧化碳的活化能力往往有限，研究表明，载体也能通过提供附加的活性中心或修饰主活性成分来参与反应。
3、cn115228468a公开了一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，这种金属复合氧化物催化剂以铂族金属为金属活性元素，以氧化镓、氧化铟、氧化锆或氧化铈为氧化物载体，其制备过程是将氧化物载体先进行煅烧预处理，再进行还原热处理制备。该方法需要进行较高温度的煅烧，制备条件较高。
4、三价含铬无机物中铬元素为+3价，为中间价态，一定程度上有利于得到或失去电子，对于二氧化碳的活化具有一定的帮助。以三氧化二铬为代表的三价含铬无机物是一种结构稳定的无机化合物，常用于催化反应中，作为催化剂载体具有较好的稳定性，且对二氧化碳具有适中的吸附能力。grisel corro等人利用浸渍法将pt负载在cr2o3载体上，该催化剂能在低温条件下有效将甲烷进行氧化(j.phys.chem.c,2019,123,5,2882)；chen,xi等人将含有预浸渍pt颗粒的mil-101(cr)(一种含cr的mof材料)热解，合成了三维穿透pt负载介孔cr2o3催化剂(pt@m-cr2o3)，可以实现甲苯的催化降解(chemical engineering journal,2018,334,768-779)；上述催化剂的制备方法在负载金属盐时，往往需要高温还原，容易导致活性组分的颗粒聚集变大，从而降低催化性能，以及催化剂结构难以控制等问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种铂族金属负载的催化剂及其制备方法与二氧化碳加氢的应用，制备结构稳定、活性组分颗粒可控的催化剂，并可用于催化二氧化碳加氢，对醇类产物的选择性高。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种铂族金属负载的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将铂族金属活性组分的盐、碱和乙二醇混合反应，得到铂族金属粒子胶体；
5、(2)将步骤(1)所得铂族金属粒子胶体与铬载体、促进剂混合，得到所述铂族金属负载的催化剂。
6、本发明提供的制备方法先采用碱和乙二醇还原制备出活性组分的胶体纳米粒子，再通过促进剂将活性组分胶体纳米粒子与铬载体进行负载；通过本发明提供的方法可以制备出均匀稳定易保存的胶体溶液，活性组分颗粒大小易于控制，分散性好，便于工业批量制备，选用含铬无机物作为载体，铬无机物载体稳定性好，且用于催化二氧化碳反应时，二氧化碳在铬无机物表面呈化学吸附态，便于吸附催化，通过促进剂将胶体粒子由液相转移到载体表面，对铂族元素胶体颗粒吸附稳定，不易脱落；避免了现有技术采用传统浸渍法引入其他盐杂质及需要高温处理的缺点，从而避免载体中引入杂相，活性金属聚集；制备方法重复性好。
7、优选地，步骤(1)所述铂族金属活性组分包括铂、锇、铱、铑或钌的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铂与锇的组合，锇与铱的组合，铱与铑的组合，铑与钌的组合，铂、锇与铱的组合，或，铱、铑与钌的组合。
8、优选地，步骤(1)所述混合的过程包括：将铂族金属活性组分的盐在乙二醇中分散，再加入碱的乙二醇溶液调节ph为7-13。
9、其中，调节ph为7-13，例如可以是7、8、9、10、11、12或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、优选地，步骤(1)所述反应的温度为110-190℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11、优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.3-24h，例如可以是0.3h、1h、5h、10h、15h、20h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体气氛下进行。
13、优选地，步骤(2)所述混合的过程包括：将铬载体在有机溶剂中分散，然后依次与铂族金属粒子胶体和促进剂混合搅拌。
14、优选地，所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、乙酸乙酯或甘油的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丙酮与甲醇的组合，甲醇与乙二醇的组合，乙腈与乙酸乙酯的组合，丙酮与乙腈的组合，或，丙酮、乙醇、丙二醇、乙腈与乙酸乙酯的组合。
15、优选地，步骤(2)所述混合后依次进行洗涤和干燥。
16、优选地，所述洗涤的方法包括采用水和有机溶剂交替洗涤。
17、优选地，所述干燥的方法包括冷冻干燥和/或低温真空烘干。
18、优选地，步骤(2)所述铬载体为含铬无机物。
19、优选地，所述含铬无机物包括三氧化二铬、氢氧化铬(ⅲ)、碳酸铬(ⅲ)或磷酸铬(ⅲ)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化二铬与氢氧化铬(ⅲ)的组合，碳酸铬(ⅲ)与磷酸铬(ⅲ)的组合，三氧化二铬、氢氧化铬(ⅲ)与碳酸铬(ⅲ)的组合，氢氧化铬(ⅲ)、碳酸铬(ⅲ)与磷酸铬(ⅲ)的组合，或，三氧化二铬、氢氧化铬(ⅲ)、碳酸铬(ⅲ)与磷酸铬(ⅲ)的组合。
20、优选地，步骤(2)所述促进剂包括水、氨水、三甲胺水溶液、二乙胺水溶液或三乙胺水溶液的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与三甲胺水溶液的组合，二乙胺水溶液与三乙胺水溶液的组合，氨水、三甲胺水溶液与二乙胺水溶液的组合，或，氨水、三甲胺水溶液、二乙胺水溶液与三乙胺水溶液的组合。
21、第二方面，本发明提供一种铂族金属负载的催化剂，所述铂族金属负载的催化剂由第一方面所述的制备方法制备。
22、本发明提供的铂族金属负载的催化剂以含铬无机物为载体，铂族金属纳米粒子为活性组分，结构稳定，无杂质相引入，针对催化二氧化碳加氢反应，专一性地生成醇类产物，醇类产物的选择性达到90％以上。
23、优选地，所述铂族金属负载的催化剂中，铂族金属活性组分的含量为0.1-30wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、第三方面。本发明提供一种第二方面所述的铂族金属负载的催化剂的应用，所述铂族金属负载的催化剂用于催化二氧化碳加氢反应。
25、优选地，所述催化二氧化碳加氢反应的过程包括：在反应装置中加入所述铂族金属负载的催化剂和溶剂，通入二氧化碳和氢气进行反应，得到产物。
26、优选地，所述铂族金属负载的催化剂中的铂族金属活性组分与二氧化碳的物质的量的比为1:(1-5000)，例如可以是1:1、1:50、1:100、1:500、1:1000、1:1500、1:2000、1:2200、1:2400、1:2500、1:2600、1:2800、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500或1:5000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(2000-3000)。
27、优选地，所述反应装置中二氧化碳的压力为0.005-15mpa，例如可以是0.005mpa、0.01mpa、0.05mpa、0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、10mpa或15mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5mpa。
28、优选地，所述反应装置中氢气的压力为0.005-15mpa，例如可以是0.005mpa、0.01mpa、0.05mpa、0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、10mpa或15mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5mpa。
29、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括n-甲基吡咯烷酮与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合，二甲基亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的组合，n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二甲基亚砜的组合，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的组合，或，n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的组合。
30、优选地，所述反应的温度为20-220℃，例如可以是20℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为60-180℃。
31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32、本发明提供的制备方法制备的催化剂活性组分颗粒大小易于控制，分散性好，结构稳定，无杂质相引入，针对催化二氧化碳加氢反应，专一性地生成醇类产物，醇类产物的选择性达到90％以上；制备方法易于重复。
1.一种铂族金属负载的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铂族金属活性组分包括铂、锇、铱、铑或钌的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为110-190℃；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的过程包括：将铬载体在有机溶剂中分散，然后依次与铂族金属粒子胶体和促进剂混合搅拌；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铬载体为含铬无机物；
6.一种铂族金属负载的催化剂，其特征在于，所述铂族金属负载的催化剂由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备。
7.根据权利要求6所述的铂族金属负载的催化剂，其特征在于，所述铂族金属负载的催化剂中，铂族金属活性组分的含量为0.1-30wt％。
8.一种如权利要求6或7所述的铂族金属负载的催化剂的应用，其特征在于，所述铂族金属负载的催化剂用于催化二氧化碳加氢反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化二氧化碳加氢反应的过程包括：在反应装置中加入所述铂族金属负载的催化剂和溶剂，通入二氧化碳和氢气进行反应，得到产物。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述铂族金属负载的催化剂中的铂族金属活性组分与二氧化碳的物质的量的比为1:(1-5000)，优选为1:(2000-3000)；
