本发明涉及锂电池材料，尤其涉及一种多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料及制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池目前已经应用于我们生活的各方各面，使我们的生活越来越便利。同时，随着社会的发展人们对能源的需求越来越大，环境污染，能源短缺的问题愈发的突出，而锂离子电池具有比能量高，稳定性好，寿命长，自放电小等一系列优点，也使它成为就解决当今能源问题的有效手段之一。
2、与传统的正极材料相比较，富锂锰基正极材料具有放电比容量高，成本低，环境友好等显著优势，被誉为极具有潜力的下一代离子电池正极材料。从材料的组成上看，富锂锰基正极材料可以认为是由li2mno3和litmo2(tm=ni，co，mn)两相组成，由于材料中含有大量的锰，与licoo2和三元材料相比除了价格低，还具有安全性好，环境友好的显著优势。
3、目前，富锂锰基正极材料的商业化难题主要是首次不可逆容量高，不可逆氧释放所带来的安全问题，以及电压衰减严重。以上问题主要是由于充电过程中正极材料中的晶格氧 o2- 被氧化形成不可逆氧（o2），其中材料表面的o2逃逸，引起表面向岩盐相的转变，这部分不可逆氧也会与电解液发生反应，以及过渡金属（tm）通过过渡金属层中的四面体位迁移至li层当中，导致材料向尖晶石结构转变所引起的。因此，解决表面不可逆氧以及过渡金属的迁移是解决富锂材料电化学性能的有效手段之一。
4、为了解决上述问题，本领域技术人员已经做了很多努力，比如：
5、cn112234176a公开了一种富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池，该专利是通过mg、f共掺杂制备的富锂锰基正极材料通过增强化学键的形式来抑制过渡金属离子在循环过程中的迁移来稳定材料结构，是一种单功能的改性方式，而富锂材料在循环过程中不可逆氧的产生问题未得到有效处理；
6、cn117080394a公开了一种具有阴阳离子梯度掺杂的界面重构富锂锰基复合正极材料、制备方法和应用，该专利是对富锂锰基正极材料先进行硼酸液相处理后再与naf湿法研磨最后进行高温烧结处理得到f、na共掺杂以及表面改性的富锂锰基正极材料，该方法制备过程流程多，且经过酸处理会对富锂正极材料在循环稳定性及倍率性能方面有所影响，这是可能是由于在酸处理期间h+离子交换过程导致。
技术实现思路
1、本发明的目的之一，就在于提供多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料，以解决上述问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
3、一种多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料，所述材料的结构通式为：li1+a-mnamtm1-abwfno2-n，其中，tm=ni、co或mn，0.01<m<0.5，0.01<n<0.5，0<a<1，0.01<w<0.5。
4、本发明的目的之二，在于提供一种上述的多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料的制备方法，采用的技术方案为，包括下述步骤：
5、（1）将富锂锰基前驱体与双氟草酸硼酸盐或氟硼酸盐按照1:（0.5-10）mol.%的比例均匀分散在去离子水中，得到分散液；
6、（2）将步骤（1）所得的分散液搅拌蒸干得到粉末；
7、（3）将步骤（2）中蒸干的粉末与锂源按照摩尔比1：（1.2-1.5）的比例混合均匀后，烧结，得到多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料。
8、作为优选的技术方案，步骤（1）中，步骤（1）中，所述富锂锰基前驱体为前驱体为mn0.54ni0.13co0.13co3、nixcoymnzco3或nixcoymnz(oh)2，其中，0<x<0.5，0<y<0 .5，0 .5<z<1。
9、步骤（1）中，所述氟硼酸盐为氟硼酸铵、氟硼酸钠、氟硼酸铜中的至少一种。
10、作为进一步优选的技术方案，双氟草酸硼酸盐为双氟草酸硼酸钠。
11、作为优选的技术方案，步骤（2）中，搅拌蒸干的条件为：温度70-90℃，转速100-500rpm。
12、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
13、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述烧结条件为：在400-500℃下预烧结4-8h后，升温至800-950℃下烧结12-15h。
14、与现有技术相比，本发明的优点在于：
15、首先，从原理和材料电化学性能的角度，
16、本发明主要依据硼氟酸盐热分解产生的bf3与富锂锰基正极材料前驱体相互作用，后续烧结过程中在富锂锰基正极材料表面原位形成尖晶石结构，氧空位以及f，b，tm掺杂，在以上协同作用下改善富锂锰基正极材料的首次库伦效率，循环性能，以及抑制其电压衰减，具体而言，
17、本发明主要利用氟硼酸盐烧结过程中的产生的bf3与富锂锰基正极材料前驱体发生以下反应：
18、；
19、；
20、在材料表面原位形成o空位，尖晶石结构以及f，b，金属盐离子共掺杂的体系，其中f进入o位，由于li-f-li的键强于li-o-li，从而有效抑制不可逆氧的产生，同时表面原位生成的氧空位可对已产生的不可逆氧起到捕获作用以及保持材料中晶格氧的活性；b进入过渡金属四面体间隙，阻碍过渡金属离子通过四面体间隙发生迁移，从而抑制材料结构的变化。金属盐离子进入li/tm位起到“钉扎作用”，稳定材料结构，表面原位生成的尖晶石结构可促进li+的迁移，即本技术的原理，与cn112234176a和cn117080394a均不相同。因此，所制备的材料具备高的首次库伦效率，优异的倍率性能及循环性能和低的电压衰减。
21、与cn112234176a相比，除了具有上述专利当中的li位掺杂可以增强其结构稳定性、f元素进行o位掺杂减少过渡金属的流失以外，本技术在材料表面原位形成的氧空位会抑制材料后续循环过程中不可逆氧的产生，提高材料的首次库伦效率，而b掺杂进入到过渡金属四面体间隙当中能有效抑制过渡金属的迁移，抑制材料在循环过程中的电压衰减，同时表面形成的尖晶石结构具有三维的锂传输通道，能够提高界面的li+传输。
22、与cn112234176a相比，本专利在解决电压衰减快以及首次库伦效率低等问题的同时，容量保持率仍处于较高水平。需要说明的是：cn112234176a主要是对材料循环稳定性进行改性，在此方面取得了极好的成效，首次库伦效率从63.33%提升至72.28%，但是其首次库伦效率、电压衰减方面的性能有待提高；而本技术是针对富锂锰基正极材料首次库伦效率低、电压衰减、稳定性差的问题进行了综合改性，虽然在容量保持率上与cn112234176a相比有所下降，但仍然有着不错的容量保持率，且电压衰减以及首次库伦效率得到有效的提升（从80%提高至87%）。另外，本技术的方法仅需对前驱体一步处理便可得到具有多功能多维度改性的富锂锰基正极材料，成本明显降低。
23、与cn117080394a相比，本技术通过酸性化合物对富锂锰基正极材料前驱体进行处理，可以避免酸直接处理富锂正极所带来的不利影响，循环100圈后的容量保持率相对于cn117080394a明显提高，且只需要一步法便可制备多功能多维度改性的富锂锰基正极材料。
24、即从制备方法的角度，本发明仅通过一步法处理富锂锰基正极材料的前驱体便可得到同时具有多种功能表面重构的富锂锰基正极材料，具有合成工艺简便，流程短，成本低的显著优势。
1.一种多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述材料的结构通式为：li1+a-mnamtm1-abwfno2-n，其中，tm=ni、co或mn，0.01<m<0.5，0.01<n<0.5，0<a<1，0.01<w<0.5。
2.权利要求1所述的多功能表面原位重构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述双氟草酸硼酸钠为双氟草酸硼酸钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氟硼酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸铵或氟硼酸铜中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述富锂锰基前驱体为前驱体为nixcoymnzco3或nixcoymnz(oh)2，其中，0<x<0.5，0<y<0 .5，0 .5<z<1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌蒸干的条件为：温度70-90℃，转速100-500rpm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烧结条件为：在400-500℃下预烧结4-8h后，升温至800-950℃下烧结12-15h。
