本发明属于环境治理领域，具体涉及一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、高氯酸盐(perchlorate,clo4-)是一种新型无机污染物。由于其高稳定性、溶解性和强氧化性常作为氧化剂被广泛应用于军工制造和工业生产。航空航天、烟花、消毒剂的使用过程中都会产生人为的clo4-污染，因此造成的环境中低浓度水平的高氯酸盐几乎无处不在。研究表明，clo4-的电荷和离子半径与碘离子非常接近，可以与碘离子竞争干扰人体甲状腺的正常功能。2017年，世界卫生组织(who)发布的《饮用水水质准则》中，提出饮用水中高氯酸盐的准则值为70μg/l。此外，2019年，美国环境保护署(usepa)提出了基于健康的最大污染物水平目标，即饮用水中的高氯酸盐为56μg/l。
2、高氯酸盐的去除主要有三大途径：包括物理吸附、化学还原和微生物还原。化学催化方法需要苛刻的反应条件，如极酸性的环境和厌氧条件。此外，催化剂还存在催化剂金属脱落的风险。高氯酸盐还原细菌可以使用高氯酸盐作为电子受体进行还原。然而，生物修复过程相对较慢，微生物代谢产物也可能造成二次污染。因此，这些技术在实际水处理应用中都受到一定的限制。与这些技术相比，物理吸附技术被认为是一种高效且经济的方法，因为它简单、去除效率高，并且具有廉价的吸附剂。气凝胶材料具有高孔隙率、高吸附性，被广泛用于吸附净化水体中的阴离子、重金属、农药等领域。
3、壳聚糖(chitosan,cts)是2-氨基-2脱氧-d-葡萄糖单体以β-(1-4)苷连接的聚合物，是自然界中唯一的一种天然阳离子多糖，含有大量的羟基(-oh)和氨基(-nh2)为典型的lewis碱性基团。在水处理、生物医用材料、食品工程等领域应用广泛，但壳聚糖分子中的羟基和氨基间存在强烈的氢键作用，使得壳聚糖难溶解在水及一般溶剂当中，可以溶于酸溶液。
4、公开号为cn111203192a的发明申请公开了一种用于吸附高氯酸盐的改性壳聚糖微球吸附剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：称取壳聚糖溶解于醋酸溶液中，搅拌一定时间后冷藏静置以排除气泡；将壳聚糖溶液滴入naoh溶液中发生凝胶反应，得到壳聚糖凝胶微球；清洗至中性后，按照微球中壳聚糖单体摩尔质量与交联剂ech摩尔质量的一定比例条件进行交联反应；将交联反应完成后的壳聚糖微球加入到zrocl2·8h2o水溶液中反应一定时间，将得到的含锆微球干燥，即得壳聚糖微球吸附剂。但上述专利对于去除高氯酸盐去除效率上还有进一步提升的空间。
技术实现思路
1、本发明提供了一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，该制备方法制备得到的复合气凝胶能够高吸附率的净化水体中低浓度高氯酸盐。
2、本发明提供了一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，包括：
3、(1)将壳聚糖加入冰醋酸溶液形成壳聚糖溶液，将海藻酸钠加入naoh溶液形成海藻酸钠溶液，将壳聚糖溶液滴入海藻酸钠溶液，同时进行搅拌形成凝胶小球；
4、(2)将所述凝胶小球加入戊二醛溶液得到凝珠胶球；
5、(3)将凝珠胶球进行碱洗得到具有孔洞的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶。
6、本发明通过将壳聚糖溶液滴入海藻酸钠溶液，使得壳聚糖包裹部分海藻酸钠形成凝胶小球，通过戊二醛对凝胶小球的内部进行交联以加固凝胶小球形成凝珠胶球，然后通过碱洗以去除凝珠胶球内部部分海藻酸钠，使得凝珠胶球内部形成多个孔洞，基于内部的孔洞实现对高氯酸离子的高效吸附，并利用壳聚糖和海藻酸钠的官能团的协同作用以高效去除高氯酸钠。
7、优选地，按质量分数计，所述壳聚糖溶液的浓度为2％-5％，所述海藻酸钠溶液的浓度为1％-4％。本发明通过控制壳聚糖溶液的浓度使得足量的壳聚糖能够融入海藻酸钠中，本发明通过控制海藻酸钠溶液的浓度形成含有适量壳聚糖和海藻酸钠的凝胶小球，避免由于加入的海藻酸钠浓度不足影响凝胶小球中的海藻酸钠的量从而影响对高氯酸盐的去除，还避免由于海藻酸钠溶液浓度过高，使得海藻酸钠无法溶解到壳聚糖溶液中，进而无法得到所需海藻酸钠含量的凝胶小球从而影响对高氯酸盐的去除。
8、进一步优选地，按质量分数计，所述海藻酸钠溶液的浓度为1％-3％。在该海藻酸钠溶液的浓度下，随着海藻酸钠溶液的浓度的增加，最终形成的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶对高氯酸盐的去除效率呈现梯度增加的趋势，在海藻酸钠溶液的浓度为3％时对高氯酸盐的去除率达到最高。
9、优选地，步骤(3)中，所述碱洗的溶液为naoh溶液，所述naoh溶液的浓度为0.01～0.05m，碱洗的时间为4～5h。本发明通过控制naoh溶液的浓度和碱洗时间以去除适量的海藻酸钠从而形成粗糙表面和合适尺寸的孔洞来吸附高氯酸盐，避免由于孔洞不足以降低吸附的效果，又能够避免由于浓度过高，碱洗时间过长导致海藻酸钠损失过多降低吸附效果的同时，降低复合凝胶的力学性能从而在吸附过程中导致复合凝胶塌陷失效。
10、本发明通过控制碱洗的参数和海藻酸钠的含量，以提供合适孔隙率，亲水性强，密度低，吸附容量大的复合气凝胶，海藻酸钠的加入增加的羟基的数量，增强了亲水性，经过冷冻干燥得到气凝胶密度低。
11、优选地，步骤(1)中，将壳聚糖加入冰醋酸溶液形成所述壳聚糖溶液，将海藻酸钠加入naoh溶液形成所述海藻酸钠溶液；
12、所述壳聚糖和所述海藻酸钠的质量比为1：0.5～2.0。
13、本发明通过提供适量的海藻酸钠，使得复合气凝胶具有适量的羧基基团以去除高氯酸盐，还能够形成的微孔通道，使得高氯酸盐与更多的氨基、羧基和羟基等吸附位点相结合。
14、进一步优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mpa.s。
15、优选地，步骤(2)中，所述戊二醛的质量分数为25％。
16、优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mpa.s，所述壳聚糖在壳聚糖溶液中的质量分数为4.0～5.0％。
17、优选地，采用搅拌和超声交替的方式将壳聚糖溶解在冰醋酸溶液中形成壳聚糖溶液，每隔30～40min搅拌和超声进行交替，持续时间为4～6h，所述搅拌的速度为300～500r/min，采用搅拌和超声交替的方式后静静置时间为12～15h。通过控制搅拌、超声方式以及静置时间的工艺参数，避免壳聚糖溶液出现气泡。
18、优选地，溶解海藻酸钠的溶液为2.0～4.0naoh溶液，所述海藻酸钠在海藻酸钠溶液中的质量分数为2.0～4.0％。本发明提供合适浓度的naoh溶液和适量的海藻酸钠，使得海藻酸钠能够完全的溶解在naoh溶液中。
19、优选地，步骤(1)中，所述搅拌的速度为500～600r/min。通过控制搅拌速度，使得壳聚糖能够均匀分散在海藻酸钠溶液中，形成凝胶小球，避免粘连在一起无法形成凝胶小球的形状从而影响对高氯酸盐的吸附性能。
20、进一步优选地，采用带0.5*25mm针头的10ml注射器将混合液a滴入海藻酸钠溶液中，并且采用边搅拌边滴入的方式，该搅拌速度为300r/min。
21、优选地，碱洗后进行洗涤、冷冻、干燥得到具有孔洞的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶。洗涤采用的是去离子水反复洗涤10次。冷冻采用在-4℃冰箱中冷冻4h，干燥采用冷冻干燥机的冷阱温度为-45℃，真空度为15pa，干燥12h，直至干燥完全。
22、另一方面，本发明还提供了一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶，通过所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法制备得到，所述壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的比表面积为228.2～256.3m2/g，孔洞大小为1～5μm。
23、另一方面，本发明还提供了所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶在去除高氯酸盐的应用，将所述壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶加入浓度为10.0～500.0mg/l高氯酸盐溶液，所述高氯酸盐溶液的ph值为3.0～11.0。
24、本发明提供的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶能够实现去除较宽范围的ph值和较宽浓度的高氯酸盐溶液中的高氯酸盐。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26、本发明利用壳聚糖提供的氨基和羟基，以及海藻酸钠提供的羧基的高密度吸附位点的作用下，使得对高氯酸盐的最大吸附量能够达到70.15mg/g。并且通过碱洗部分海藻酸钠形成粗糙表面和孔洞避免现有技术中由于通过造孔剂造孔引入新的物质产生二次污染和降低对高氯酸盐的吸附量，同时由于加入的海藻酸钠和碱洗过程增加亲水性官能团，从而增强了复合气凝胶的亲水性，结合表面较高的粗糙度从而能够更为容易的捕获高氯酸盐阴离子。
27、本发明提供的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶吸附高氯酸钠的速度快，在初始浓度为10mg/l时，10min内达到95％以上的clo4-去除率，达到快速高效去除clo4-的目的。气凝胶粗糙的表面和丰富的官能团提供了大量的吸附位点，高氯酸盐和官能团之间产生的氢键和静电吸附更是提升了的吸附的速度。
1.一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述壳聚糖溶液的浓度为2％-5％，所述海藻酸钠溶液的浓度为1％-4％。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述海藻酸钠溶液的浓度为1％-3％。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通过naoh溶液对凝珠胶球进行碱洗，所述naoh溶液的浓度为0.01m～0.05m，碱洗的时间为4h～5h。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将壳聚糖加入冰醋酸溶液形成所述壳聚糖溶液，将海藻酸钠加入naoh溶液形成所述海藻酸钠溶液；
6.根据权利要求5所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mpa.s。
7.根据权利要求5所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，采用搅拌和超声交替的方式将所述壳聚糖溶解在冰醋酸溶液中形成壳聚糖溶液，每隔30～40min搅拌和超声进行交替，持续时间为4～6h，所述搅拌的速度为300～500r/min，采用搅拌和超声交替的方式后静置时间为12～15h。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为500～600r/min。
9.一种壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的制备方法制备得到，所述壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶的比表面积为228.2～256.3m2/g，孔洞大小为1～5μm。
10.一种根据权利要求9所述的壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶在去除高氯酸盐的应用，其特征在于，将所述壳聚糖/海藻酸钠复合气凝胶加入浓度为10.0～500.0mg/l高氯酸盐溶液，所述高氯酸盐溶液的ph值为3.0～11.0。
