本发明属于纳米材料，具体涉及一种碳酸钙负载的银铂合金及其制备方法和应用。
背景技术：
1、癌症是导致人类死亡的主要原因，癌症的有效治疗对世界各国的研究人员来说都是一个持续的挑战。相较于正常细胞，肿瘤细胞更容易受到活性氧的损伤。基于这一特征，研究者们开发了一系列基于活性氧的癌症治疗策略，包括光动力治疗、声动力治疗、化学动力学治疗等。但是，这些疗法大多依赖于肿瘤内源性氧气或过氧化氢来产生细胞毒性的羟基自由基，极大地限制了活性氧的产生效率，并且会进一步加重肿瘤的乏氧环境，导致肿瘤产生耐药性。近年来研究者们提出的电动力治疗策略，在铂纳米颗粒催化作用下，利用电场驱动水分子分解产生细胞毒性的羟基自由基，促使肿瘤消亡。与上述其他动力学疗法相比，电动力治疗是利用机体广泛存在的水分子解离产生活性氧，反应物来源丰富，不受肿瘤内乏氧环境的限制，为肿瘤的有效治疗提供了一种新思路。
2、然而由于肿瘤细胞对纳米材料摄取不足，以及在大肿瘤中电极受限的作用范围，使得电动力治疗效果受限。此外，动力学疗法会引起肿瘤免疫原性细胞死亡，增强肿瘤免疫原性。因此，电动力疗法中面临着无法实现肿瘤的长期抑制导致肿瘤易于转移和复发的问题，亟需寻找合适的纳米材料来提高治疗的效果。
技术实现思路
1、目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于肿瘤的电动力治疗的碳酸钙负载的银铂合金及其制备方法和应用。
2、技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
3、第一方面，提供一种用于肿瘤电动力治疗的碳酸钙负载的银铂合金的制备方法，包括：
4、取碳酸钙纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、koh溶液、抗坏血酸加入水中混匀得到混合溶液；
5、分别将agno3溶液和h2ptcl6溶液加入到混合溶液中得到反应液；
6、将所述反应液在反应温度下搅拌反应以生成碳酸钙负载的银铂合金。
7、在一些实施例中，碳酸钙负载的银铂合金的制备过程中，至少满足以下任意一项：
8、加入的碳酸钙纳米颗粒、抗坏血酸、agno3和h2ptcl6的摩尔比为(3-8):(1.2-2.4):(0.12-0.36):(0.12-0.36)，优选为(3-8):(1.2-2.4):0.24:0.24，更优选为5:1.8:0.24:0.24；
9、混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.02～0.1g/ml，koh的浓度为1.1～5.6g/ml；
10、反应液的反应温度在55～65℃，优选为60℃。
11、进一步地，在一些实施例中，所述的制备方法，还包括反应结束后，用水和乙醇离心洗涤、烘干，得到纯化后的碳酸钙负载的银铂合金。
12、在一种实施例中，一种碳酸钙负载的银铂合金的制备方法，包括：
13、取0.03-0.08g碳酸钙纳米颗粒，0.1-0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.1-0.5ml 1m的koh溶液，4-8ml 30mm的抗坏血酸加入到5ml去离子水中并搅拌得到混合溶液；
14、分别将2～6ml 6mm的agno3溶液和2～6ml 6mm的h2ptcl6溶液加入到混合溶液中得到反应液；
15、将反应液在反应温度下搅拌反应完成后用去离子水和乙醇离心洗涤，烘干得到碳酸钙负载的银铂合金。
16、在一些实施例中，所述碳酸钙纳米颗粒的制备方法包括：
17、将明胶溶液加入到乙二醇溶液中，再加入氯化钙和碳酸钠溶液得到第一混合溶液；
18、将第一混合溶液搅拌反应以生成碳酸钙纳米颗粒；
19、反应完成后用去离子水离心洗涤、烘干，得到碳酸钙纳米颗粒。
20、在一些实施例中，所述氯化钙采用无水氯化钙或氯化钙水合物。
21、进一步地，在一些实施例中，所述明胶溶液的制备方法包括：将明胶加入去离子水中，在50℃下搅拌使明胶完全溶解，以得到明胶溶液；其中加入的明胶与去离子水的质量体积比为1g：20ml。
22、在一些实施例中，所述碳酸钙纳米颗粒的制备过程中，氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:(4.5～5.5)。
23、在一种实施例中，所述碳酸钙纳米颗粒的制备方法具体包括，将包含1g明胶的明胶溶液滴加到100ml乙二醇溶液中，加入0.2g cacl2·h2o和15ml0.5mm的na2co3溶液得到第一混合溶液；将第一混合溶液搅拌反应1h后，用去离子水离心洗涤，烘干，得到碳酸钙纳米颗粒。
24、第二方面，提供一种碳酸钙负载的银铂合金，由第一方面所述的制备方法制成。
25、在一些实施例中，所述碳酸钙负载的银铂合金agpt-1@caco3或agpt-2@caco3；碳酸钙负载的银铂合金的粒径范围为140～200nm。
26、第三方面，提供所述的碳酸钙负载的银铂合金在制备肿瘤电动力治疗药物中的应用。
27、本发明的原理流程为：本发明提供的碳酸钙负载的银铂合金，在弱酸性电解液和电场作用下，碳酸钙分解产生二氧化碳，二氧化碳在银的催化作用下被还原为一氧化碳，一氧化碳可有效促进血管舒张，降低肿瘤间质液压，增强肿瘤细胞对纳米材料的摄取；此外，分解产生的银离子与肿瘤内源性h2s反应生成具有近红外二区响应的ag2s，可追踪纳米材料在肿瘤内的富集程度，从而用于指导电动力治疗。
28、有益效果：本发明针对肿瘤细胞对纳米材料的摄取不足和组织穿透能力差的问题，本发明制备的碳酸钙负载的银铂双金属可在电场作用下产生一氧化碳，利用一氧化碳舒张血管，降低肿瘤间质液压的作用，增强纳米材料在肿瘤内的扩散和穿透，增强肿瘤细胞对纳米材料的摄取。另外，银离子与肿瘤内源性h2s作用产生的ag2s可用于近红外二区成像，来监控纳米材料在肿瘤内的富集，辅助指导电动力治疗的进行，提高治疗效果。
1.一种用于肿瘤电动力治疗的碳酸钙负载的银铂合金的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳酸钙负载的银铂合金的制备过程中，至少满足以下任意一项：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括反应结束后，用水和乙醇离心洗涤、烘干，得到纯化后的碳酸钙负载的银铂合金。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙纳米颗粒的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述明胶溶液的制备方法包括：将明胶加入去离子水中，在50℃下搅拌使明胶完全溶解，以得到明胶溶液；其中加入的明胶与去离子水的质量体积比为1g：20ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙纳米颗粒的制备过程中，氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:(4.5～5.5)。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙纳米颗粒的制备方法具体包括，将包含1g明胶的明胶溶液滴加到100ml乙二醇溶液中，加入0.2g cacl2·h2o和15ml 0.5mm的na2co3溶液得到第一混合溶液；将第一混合溶液搅拌反应1h后，用去离子水离心洗涤，烘干，得到碳酸钙纳米颗粒。
8.一种碳酸钙负载的银铂合金，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙负载的银铂合金，其特征在于，所述碳酸钙负载的银铂合金的粒径范围为140～200nm。
10.根据权利要求8或9所述的碳酸钙负载的银铂合金在制备肿瘤电动力治疗药物中的应用。
