本发明涉及高分子材料，具体涉及一种可循环n-酰化聚氨基酯的制备方法。
背景技术：
1、塑料垃圾不断积累造成的白色污染持续对地球生态环境和气候产生负面影响。为应对全球性挑战，对塑料废弃物进行物理处理是目前最常见的回收方法，但这种方法不可避免地伴随着塑料制品的热机械降解以及其中使用的各种添加剂的释放造成的二次污染，这导致塑料废物在采用物理方式回收时发生材料性能的下降的现象，因此物理回收通常被认为是降级回收，回收产品大大减少，造成了资源的极大浪费。这种由单体聚合为聚合物，聚合物作为产品使用后直接作为废物被焚烧填埋，从而无法得到回收再利用的经济模式被称为线性经济模式。
2、一种有望成为白色污染根本解决方案的新兴方法是化学回收单体(crm)，其中化学可回收聚合物可以有效地直接回收成其原始单体，回收单体可以通过相同的条件重新合成的聚合物，且在这一循环过程，聚合物不会失去任何性能。因此化学可回收聚合物越来越受到关注，其在可持续发展中发挥着越来越重要的作用。目前关于化学可回收聚合物的研究大部分为聚酯、聚碳酸酯、聚氨基酯等(macromolecules 2023,56,731-750；nat.rev.mater.2020,5,501-516；chem2021,7,1-17；prog.polym.sci.2023,136,101634)。
3、其中聚氨基酯是一类重要的功能性聚合物，其在基因、药物、蛋白质输送、临时假体装配、组织工程等领域都有所应用。n-酰化聚氨基酯在保留聚氨基酯良好性能的同时，能够使其具备类肽结构，在很大的范围内调节水溶性、表面能等物理性质。目前，n-酰化聚氨基酯可以通过加成、缩合聚合和开环聚合的方法制备得到，与加成和缩合聚合相比，开环聚合具有能够避免在聚合与解聚过程中去除或添加其他小分子的复杂性的优点。现有技术关于开环聚合制备n-酰化聚氨基酯的类似报道仅有采用5-甲基-n-boc-1和4-恶唑烷-7-酮制备得到(macromolecules.2022,55(21),9697-9704)，该方法中使用了常见的羧基活化试剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc·hcl)来制备n-杂环酯，并使用辛酸亚锡催化开环聚合制备n-酰化聚氨基酯。然而edc·hcl非常容易吸潮，受热后稳定性较差，并且在储存过程中容易发黄变质，导致制备得到的n-杂环酯的产品产率和质量不稳定。该方法使用的锡基金属配合物催化体系虽然是目前催化活性最好的体系，但锡金属在地壳中的含量仅有0.004％，使用成本较高，并且锡金属具有一定的细胞毒性，限制了其催化得到的生物可降解聚酯的使用。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种可循环n-酰化聚氨基酯的制备方法，通过钯催化剂催化二乙醇酰胺类化合物制备n-杂环酯单体，并实现n-杂环酯的活性可控开环聚合制备得到窄分布、高分子量、结构可控的可循环n-酰化聚氨基酯。
2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
3、本发明提供了一种可循环n-酰化聚氨基酯的制备方法，包括以下步骤：n-杂环酯在引发剂和催化剂的作用下开环聚合，得到所述可循环n-酰化聚氨基酯；
4、所述催化剂为有机碱；
5、所述n-杂环酯的结构式如式i、式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ、式ⅶ或式ⅷ所示：
6、
7、具体地，式i为4-乙酰基吗啉-2-酮，式ⅱ为4-丙酰基吗啉-2-酮，式ⅲ为4-正丁酰基吗啉-2-酮，式ⅳ为4-异丁酰基吗啉-2-酮，式ⅴ为4-特戊酰基吗啉-2-酮，式ⅵ为4-正戊酰基吗啉-2-酮、式ⅶ为4-苯甲酰基吗啉-2-酮，式ⅷ为4-苯乙酰基吗啉-2-酮。
8、本发明制备可循环n-酰化聚氨基酯的方法，采用的有机碱催化剂生物毒性低，并容易从产物中除去，具有较好的生物相容性，并且制备得到的n-酰化聚氨基酯可以定量解聚回收得到n-杂环酯单体，回收得到的n-杂环酯单体能够重新聚合为n-酰化聚氨基酯，可以循环利用。
9、进一步地，所述有机碱为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)或4-二甲氨基吡啶(dmap)；所述引发剂为苯甲醇或苯乙醇。
10、进一步地，所述催化剂还包括硫脲，所述硫脲的结构式如式i、式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ或式ⅴ所示：
11、
12、
13、进一步地，所述硫脲优选为式ⅴ。
14、进一步地，所述n-杂环酯、引发剂、有机碱和硫脲的摩尔比为(30～1000):1:1:(1～7)。
15、n-酰化聚氨基酯类聚合物可通过改变n-杂环酯单体与引发剂的比例来调节聚合物的分子量。
16、进一步地，所述开环聚合的方法为本体聚合法，所述本体聚合法的具体步骤为：在-15～35℃下将n-杂环酯、有机碱和硫脲在惰性气体或真空环境下加热至熔融，加入引发剂进行聚合反应得到所述可循环n-酰化聚氨基酯。
17、进一步地，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
18、进一步地，聚合反应后还包括将反应产物选用良溶剂溶解后在沉出溶剂中纯化的步骤。
19、进一步地，所述良溶剂为三氟乙酸。
20、进一步地，所述沉出溶剂优选为甲醇。
21、进一步地，制备方法还包括采用弱酸终止反应的步骤。
22、进一步地，所述开环聚合的方法为溶液聚合法，所述溶液聚合法的具体步骤为：在-40～35℃下将n-杂环酯、引发剂、有机碱和硫脲溶于有机溶剂中，在惰性气体环境下进行聚合反应得到所述可循环n-酰化聚氨基酯。
23、进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或二甲苯，优选为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷，更优选为二氯甲烷。
24、进一步地，将n-杂环酯、引发剂、有机碱和硫脲溶于有机溶剂中得到的混合溶液中，n-杂环酯的初始反应浓度为1～10mol/l，优选为3mol/l。
25、进一步地，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
26、进一步地，聚合反应后还包括在沉出溶剂中纯化反应产物的步骤。
27、进一步地，所述沉出溶剂优选为甲醇。
28、进一步地，制备方法还包括采用弱酸终止反应的步骤。
29、进一步地，所述n-杂环酯的制备方法包括以下步骤：将二乙醇酰胺类化合物与钯催化剂溶于有机溶剂中，在40～60℃下通入空气进行催化环化反应，反应结束后得到n-杂环酯；
30、所述钯催化剂([(neo)pd(otf)(oac)]2)的结构式为
31、氧气作为氧化剂能够促进钯催化剂催化二乙醇酰胺类化合物进行环化反应，但是使用纯氧作为氧化剂容易产生活性过高的氧化还原物，因此选择空气作为氧化剂，在钯催化剂存在的条件下进行催化环化反应。
32、进一步地，所述二乙醇酰胺类化合物为n,n-二(2-羟基乙基)乙酰胺n,n-二(2-羟基乙基)丙酰胺n,n-二(2-羟基乙基)正丁酰胺n,n-二(2-羟基乙基)异丁酰胺n,n-二(2-羟基乙基)特戊酰胺n,n-二(2-羟基乙基)正戊酰胺n,n-二(2-羟基乙基)苯甲酰胺或n,n-二(2-羟基乙基)苯乙酰胺
33、进一步地，所述有机溶剂选自无水乙腈(ch3cn)、二氯甲烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种，优选为无水乙腈。
34、进一步地，反应结束后还包括进行浓缩和柱层析的步骤。
35、本发明的有益效果：
36、(1)本发明制备可循环n-酰化聚氨基酯的方法，采用的有机碱催化剂生物毒性低，并容易从产物中除去，具有较好的生物相容性，并且制备得到的n-酰化聚氨基酯可以定量解聚回收得到n-杂环酯单体，回收得到的n-杂环酯单体能够重新聚合为n-酰化聚氨基酯，可以循环利用。
37、(2)本发明所采用的聚合催化体系活性高，能够实现低温下n-杂环酯的开环聚合可控化，聚合采用的催化剂可以为氢键双功能催化剂，能达到单独碱催化时无法达到的可控聚合效果，从而使得聚合物分子量分布较窄；通过调整n-杂环酯、引发剂、有机碱和硫脲的配比，能够进一步调控催化活性，得到高分子量、结构可控的可循环n-酰化聚氨基酯。
38、(3)本发明通过钯催化剂催化二乙醇酰胺类化合物容易合成n-杂环酯，催化剂稳定性高，便于储存与运输，并且产物易于纯化，有较高的单体产率(60％～70％)。
1.一种可循环n-酰化聚氨基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：n-杂环酯在引发剂和催化剂的作用下开环聚合，得到所述可循环n-酰化聚氨基酯；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯或4-二甲氨基吡啶；所述引发剂为苯甲醇或苯乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括硫脲，所述硫脲的结构式如式i、式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ或式ⅴ所示：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述n-杂环酯、引发剂、有机碱和硫脲的摩尔比为(30～1000):1:1:(1～7)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的方法为本体聚合法，所述本体聚合法的具体步骤为：在-15～35℃下将n-杂环酯、催化剂在惰性气体或真空环境下加热至熔融，加入引发剂进行聚合反应得到所述可循环n-酰化聚氨基酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的方法为溶液聚合法，所述溶液聚合法的具体步骤为：在-40～35℃下将n-杂环酯、引发剂、催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体环境下进行聚合反应得到所述可循环n-酰化聚氨基酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n-杂环酯的制备方法包括以下步骤：将二乙醇酰胺类化合物与钯催化剂溶于有机溶剂中，在40～60℃下通入空气进行催化环化反应，反应结束后得到n-杂环酯；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二乙醇酰胺类化合物为n,n-二(2-羟基乙基)乙酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)丙酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)正丁酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)异丁酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)特戊酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)正戊酰胺、n,n-二(2-羟基乙基)苯甲酰胺、或n,n-二(2-羟基乙基)苯乙酰胺。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水乙腈、二氯甲烷(dcm)、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的可循环n-酰化聚氨基酯。
