本发明属于生物材料合成，具体涉及一种用于连续检测汗液中葡萄糖含量的复合物、传感器及应用。
背景技术：
1、糖尿病是一组以高血糖为特征的代谢性疾病，威胁着数亿人的生命健康。定期监测糖尿病患者的血糖水平对糖尿病的治疗和管理至关重要。目前，患者血糖水平最常使用一次性酶条来检测，但这种方法具有侵入性且不能对血糖浓度进行实时连续监测。因此，有必要寻找新的方法来实现血糖浓度的无创和持续监测。
2、可穿戴电化学传感器，可用于眼泪、唾液、尿液、汗液等生物体液中生物标志物的检测，并提供无创和连续监测，以识别生理状况的变化。在这些生物体液中，汗液是一种理想的无创监测体液，它含有多种化学物质，如葡萄糖、乳酸和尿酸，反映营养和代谢状态，并提供有关人体健康水平的丰富信息。人体汗液容易获得且其中的葡萄糖浓度与血糖水平密切相关，被认为是目前最有前景的无创自我监测血糖的方法。因此，开发一种无创、可穿戴的血糖传感器是实现糖尿病患者血糖水平的持续监测的一种有效途径。
3、现有研究中，部分技术人员已经提出了可穿戴贴片监测系统，可以直接从汗液中收集信息反映血糖水平，包括手表、隐形眼镜和各种纹身贴片等。但现有的可穿戴生物传感器大多存在一定的缺陷，如传统的基于酶的可穿戴生物传感器易受到环境条件，如ph和温度的影响，导致其使用受限。使用电催化活性材料直接催化葡萄糖的非酶可穿戴式电化学葡萄糖传感器很好地解决了检测稳定性问题，ni、cu、co及其衍生物等过渡金属具有良好的导电性、催化活性和环境稳定性，已被用作构建非酶可穿戴式电化学葡萄糖传感器。但这类金属物质仅能在碱性条件下发挥催化作用，因而在实际临床中对于汗液等接近中性体液的葡萄糖监测具有较大的局限性。
4、基于柔性材料的无创可穿戴电化学传感器，用于连续监测汗液中的葡萄糖水平，是用于个人糖尿病管理的迫切需要。而如何构建具有高柔性和优异电化学性能的葡萄糖传感器是本领域技术人员目前面临的主要挑战。为了实现无创、连续、便捷的血糖监测，本发明对可穿戴葡萄糖生物传感器展开了更深入的研究。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种用于制备柔性可穿戴非酶电化学传感器的复合物，该复合物具有良好的电导率、亲水性和抗氯离子毒性性能，为后续柔性可穿戴非酶电化学传感器的构建及汗液葡萄糖的检测提供了技术支持。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、用于制备柔性可穿戴非酶电化学传感器的复合物，所述复合物由amwcnts、aunps、xsbr和pedot:pss按质量比1-5:1-10:20-30:1-10组成。
4、进一步，所述复合物由amwcnts、aunps、xsbr和pedot:pss按质量比3:5:25:5组成。
5、进一步，本发明技术思路如下：
6、au、pd、ag、pt等贵金属材料在非酶可穿戴式电化学葡萄糖传感器中表现出优异的中性条件下催化葡萄糖的能力。其中，金纳米颗粒(aunps)因其良好的生物相容性和低毒性被广泛应用于传感器的开发。且aunps的加入可以增强材料的电导率，从而进一步克服汗液较高的葡萄糖检测阻力，保证检测的灵敏度和准确性。但是，使用单纯aunps进行标志物的催化，其稳定性、催化活性和灵敏度受限，而引入氨基化多壁碳纳米管(amwcnt)可有效解决这一问题。amwcnt作为一种电化学性能和机械性能优异的一维量子材料，具有高导电性、高化学稳定性和巨大的比表面积有利于金属纳米颗粒的附载和电催化转化，提高aunps的催化能力，确保检测的灵敏度和准确性。
7、为了提高葡萄糖传感器的柔韧性和稳定性，本发明对其结构进行了优化。羧基化聚苯乙烯丁二烯共聚物(xsbr)作为天然橡胶的人工代替品，在柔韧性、抗老化、耐磨性等机械性能中具有比天然橡胶更优异的性能。羧基的引入增加了胶乳的极性，提高了粘接性能，同时羧基与amwcnt的氨基形成氢键，形成广泛的交联，有利于amwcnt的均匀分散。然而，xsbr的引入导致传感器导电性急剧下降，不利于电催化的进行。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)是新兴的可溶性导电聚合物，由于其具有良好的导电性、化学稳定性、溶液可加工性和良好的生物相容性等优点，已被应用于生物医学领域。并且通过添加二甲基亚砜、甘油和乙二醇等有机共溶剂，可将pedot链从pss中分离出来，进一步提高pedot：pss的导电性。pedot:pss作为生物传感平台的活性材料有其巨大的优势。首先，pedot:pss对分析物起到氧化还原介质的作用，有利于提高灵敏度。其次，pedot:pss在xsbr-amwcnts/aunps的孔隙中起连接作用，通过其高延展性增加电极的导电性。最后，pedot链牢固地连接amwcnts/aunps，利于电子的传输，增强了电极的导电性。因此，本发明通过水热法在amwcnt上原位合成aunps，然后结合pedot:pss制备了用于葡萄糖检测的纳米材料。
8、本发明的目的之二在于提供一种前述用于制备柔性可穿戴非酶电化学传感器的复合物的制备方法，本发明采用水热法和一锅制备法进行制备，方法简单，操作便捷。
9、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10、用于制备柔性可穿戴非酶电化学传感器的复合物的制备方法，包括如下步骤：
11、(1)采用水热法在amwcnts上原位合成aunps，得到amwcnts/aunps；
12、(2)向步骤(1)制得的amwcnts/aunps中加入xsbr和pedot:pss，反应得到所述复合物。
13、进一步，所述水热法为：将amwcnts加入柠檬酸钠溶液中，超声处理后搅拌煮沸，加入haucl4进行反应，干燥后获得amwcnts/aunps。
14、进一步，超声处理为室温下超声处理5-10min，优选为5min。
15、进一步，反应时间为8-20min，优选为10min。
16、进一步，所述柠檬酸钠溶液的质量浓度优选为3.0％。
17、进一步，所述haucl4的质量浓度优选为1.0％。
18、作为优选的实施方案，所述水热法具体为：
19、将amwcnts加入柠檬酸钠溶液中，在室温下超声处理5min，直至其完全分布，得到悬浮液；将所述悬浮液搅拌并煮沸，然后迅速加入haucl4搅拌10min，直至溶液变成西瓜红色，干燥后获得amwcnts/aunps。
20、进一步，步骤(2)中，反应条件为：超声反应15-30min，优选为20min。
21、进一步，所述amwcnts、haucl4、xsbr和pedot:pss的质量比为1-5:1-10:20-30:1-10，更优选为3:5:25:5。
22、作为优选，所述pedot:pss和xsbr的质量比为1：4。
23、作为优选，所述复合物中amwcnts/aunps的含量为25％。
24、本发明的目的之三在于提供一种含有前述复合物的柔性可穿戴非酶电化学传感器，该传感器采用前述复合物(xsbr-pedot:pss-amwcnts/aunps)作为工作电极，用于葡萄糖的检测，具有良好的选择性、重现性和稳定性。
25、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
26、含有前述复合物的柔性可穿戴非酶电化学传感器，所述柔性可穿戴非酶电化学传感器采用权利要求1所述的复合物作为工作电极，采用ag/agcl作为参比电极、采用铂丝作为对电极。
27、本发明的目的之四在于提供一种含有前述柔性可穿戴非酶电化学传感器的葡萄糖检测装置。
28、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
29、含有前述柔性可穿戴非酶电化学传感器的葡萄糖检测装置。
30、作为优选，所述葡萄糖检测装置为可穿戴式葡萄糖传感器贴片。
31、作为更优选，所述可穿戴式葡萄糖传感器贴片的制备方法为：将前述复合物(xsbr-pedot:pss-amwcnts/aunps)修饰至丝网印刷电极工作电极表面，所述复合物作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，干燥后得到可穿戴式葡萄糖传感器贴片。
32、本发明的目的之五在于提供一种前述复合物和/或前述传感器在制备用于检测和/或连续监测人体汗液中葡萄糖含量水平的产品中的应用。
33、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
34、一种前述复合物和/或前述传感器在制备用于检测和/或连续监测人体汗液中葡萄糖含量水平的产品中的应用。
35、进一步，检测对象为糖尿病患者或疑似糖尿病的患者。
36、进一步，所述产品为皮肤贴片。
37、本发明的目的之六在于提供一种无创检测和/或无创连续监测汗液中葡萄糖含量的方法。
38、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
39、无创检测和/或无创连续监测汗液中葡萄糖含量的方法，利用前述复合物、利用前述柔性可穿戴非酶电化学传感器和/或前述葡萄糖检测装置对汗液进行电化学检测，根据测得的电流响应，测定汗液中葡萄糖含量。
40、本发明的有益效果在于：
41、1.本发明通过水热法在amwcnts上原位合成aunps，用xsbr来固定amwcnt/aunps，结合pedot：pss，制得柔性葡萄糖传感器，并用其检测汗液中葡萄糖浓度。对于xsbr-pedot:pss-amwcnts/aunps电极，中性液体环境中aunps的表面层上诱导了大量的氢氧阴离子，促进了葡萄糖催化过程中的脱氢。该复合材料在中性条件下具有高灵敏度和低浓度葡萄糖环境下较宽的线性检测范围。其线性范围为50μm-600μm，最低检出限为3.2μm。
42、2.本发明提供的xsbr-pedot:pss-amwcnts/aunps柔性可穿戴非酶电化学传感器，不受suc、fru、urea、ua、nacl、nh4cl、la等干扰物的干扰，具有良好的选择性、稳定性和重复性。
43、3.本发明将xsbr-pedot:pss-amwcnts/aunps修饰于丝网印刷电极构成非侵入可穿戴式电化学传感器，实现了连续监测汗液中葡萄糖水平的变化，并且通过在一天中测量餐前和餐后汗液中的葡萄糖水平得到了与人体正常血糖水平变化高度一致的结果，这为实现可穿戴生物传感器实时、连续、无创监测血糖的发展提供了新策略。
1.用于制备柔性可穿戴非酶电化学传感器的复合物，其特征在于，所述复合物由amwcnts、aunps、xsbr和pedot:pss按质量比1-5:1-10:20-30:1-10组成。
2.权利要求1所述的复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热法为：将amwcnts加入柠檬酸钠溶液中，超声处理后搅拌煮沸，加入haucl4进行反应，干燥后获得amwcnts/aunps。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：超声反应15-30min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述amwcnts、haucl4、xsbr和pedot:pss的质量比为1-5:1-10:20-30:1-10。
6.含有权利要求1所述的复合物的柔性可穿戴非酶电化学传感器。
7.根据权利要求6所述的柔性可穿戴非酶电化学传感器，其特征在于，所述柔性可穿戴非酶电化学传感器采用权利要求1所述的复合物作为工作电极，采用ag/agcl作为参比电极、采用铂丝作为对电极。
8.含有权利要求6所述的柔性可穿戴非酶电化学传感器的葡萄糖检测装置。
9.权利要求1所述的复合物和/或权利要求6所述的传感器在制备用于检测和/或连续监测人体汗液中葡萄糖含量水平的产品中的应用。
10.无创检测和/或无创连续监测汗液中葡萄糖含量的方法，其特征在于，利用权利要求1所述的复合物、利用权利要求6所述的柔性可穿戴非酶电化学传感器和/或权利要求8所述的葡萄糖检测装置对汗液进行电化学检测，根据测得的电流响应，测定汗液中葡萄糖含量。
