本发明涉及天然高分子材料领域，具体涉及一种甲壳素链片纳米流体膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、渗透能(也被称为蓝色海洋能源)作为一种储量巨大、清洁可靠的可再生能源，合理的开发和利用是我国高质量实现“双碳”目标的重要途径，近年来已引起广泛的研究兴趣。反向电渗析技术(red)是将离子交换膜置于不同水体(例如河水和海水、工业废水和淡水)间，利用离子在膜内的定向选择性迁移直接将化学势能转化为电能，是最具应用前景的渗透能捕获方法。
2、据报道，生物质(纤维素、甲壳素、蚕丝等)纳米纤维是一种在天然材料中广泛存在的低维纳米结构。在自然合成中，单糖/蛋白质首先被组装成1.5-5nm的纳米原纤，随后通过氢键和范德华力进一步组装成纳米纤维束。因此，纳米原纤之间的间隙是一种理想的一维纳米通道。胡良兵等首次利用tempo氧化在细菌纤维素中引入阴离子基团，低盐浓度(＜0.1mm)下，显示出约1ms/cm的高离子电导率平台、王华平等对细菌纤维素进行取向拉伸后，即使没有经过离子化改性，平台的离子电导率也可达到1ms/cm。但是生物质纳米纤维纳米流体的渗透能转换性能并不理想，如50倍浓差的人工海水和河水中，阴/阳离子修饰的细菌纤维素膜通过p-n型组装后输出能量密度仅0.72w/m2、羧甲基纤维素和季铵化纤维素复合的细菌纤维素膜最大输出功率分别为2.25和0.42w/m2、tempo氧化纤维素纳米纤维膜的最大输出功率为2.75w/m2(kcl体系)等。以上纳米纤维流体膜需封装在高分子框架(如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等)中，过程较繁琐，不利于规模化应用。
3、为了提升发电性能，有报道在生物质纳米纤维纳米流体中引入原子薄层的二维材料。一方面，它们可通过堆叠最大限度提供纳米通道，提高离子传输速率；另一方面，通过与纳米纤维形成强相互作用，可降低薄膜的溶胀率，提升发电稳定性。受原子薄层厚度的二维材料的启发，本发明提供一种具有单层链片的甲壳素纳米流体膜，这种流体膜不仅具有可控表面电荷，同时也具备更多的纳米通道，这为制备具有低成本、强机械性能、高离子选择性、高传输速率的渗透能隔膜提供了可能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种作为渗透发电隔膜应用时，具有低成本、强机械性能、高离子选择性、高传输速率的甲壳素链片纳米流体膜，及所述甲壳素链片纳米流体膜的制备方法和应用。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其包括以下步骤：
4、步骤1：将纯化的甲壳素加入到二甲亚砜与碱试剂形成的混合溶剂中，持续搅拌进行预溶胀处理，得到大尺寸甲壳素纳米纤维分散液；所述碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比0.4～2.2：1；
5、步骤2：将步骤1得到的所述大尺寸甲壳素纳米纤维分散液与酸酐反应，得到片层化甲壳素链片分散液；所述甲壳素结构单元与酸酐的摩尔比为1:1；
6、步骤3：将所述片层化甲壳素链片分散液通过真空抽滤成膜或流延成膜，再进行干燥，得到所述甲壳素链片纳米流体膜。
7、进一步，所述步骤2得到的片层化甲壳素链片分散液中的甲壳素链片为单层或两层以上，所述单层甲壳素链片的高度为0.6nm。
8、优选的，所述片层化甲壳素链片分散液中含有单层甲壳素链片。当甲壳素链片为两层以上时，若甲壳素链片为2-3层，则定义为少层甲壳素链片。若甲壳素链片为5-6层，则定义为多层甲壳素链片。
9、进一步，所述步骤1中的碱试剂为下列中的一种：氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。优先的，所述碱试剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
10、所述步骤2中的酸酐为下列中的一种：邻苯二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐。优选的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
11、上述制备方法中，在步骤1中通过控制碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比为0.4～2.2，从而实现控制步骤2得到的片层化的甲壳素链片。在步骤2中，碱试剂可以选择性插层到甲壳素链片之间，在增大层间距的同时活化甲壳素的表面羟基；随后，甲壳素被“撑开”的晶面允许较大尺寸的改性试剂进入，如邻苯二甲酸酐，当修饰表面羟基后可以大幅度削弱层间距的作用，促使甲壳素链片的剥离，从而得到甲壳素链片。
12、优选的，所述步骤1中，加入的碱试剂为koh或naoh，所述碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比0.9：1。当koh或naoh与甲壳素结构单元的摩尔比0.9时，可在步骤2中得到单层结构的甲壳素链片。
13、本发明通过合理的分子结构设计，在步骤2中引入强相互作用基团(例如，接枝在甲壳素上的邻苯二甲酸酐能够提供苯环的ⅱ-ⅱ共轭作用)克服甲壳素之间的静电斥力,诱导甲壳素链片组装构建规整且尺寸可控的纳米离子通道。当单层甲壳素链片通过真空抽滤成膜时，原子薄层厚度的单层甲壳素链片在组装后可以最大限度提供纳米离子通道和空间表面电荷，制备的纳米流体膜在渗透能转化性能上具有优异的输出功率密度。当甲壳素链片的层数增多时，提供的纳米离子通道和空间表面电荷降低，输出功率密度随之降低。
14、当改变所述碱试剂种类或者碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比时，由于不同碱金属离子或者不同摩尔比对甲壳素的插层效果不同，从而导致步骤2中甲壳素接枝的酸酐量不同，从而在削弱层间相互作用时有一定的区别，因此，步骤2得到的片层化的甲壳素链片层数不同。当所述甲壳素链片为少层(2-3层)时，其厚度为1.4nm左右；当所述甲壳素链片为多层(4-5层)时，其厚度为3.5nm左右。
15、从上述分析可以看出，所述碱试剂种类和加入量对步骤2得到的片层化甲壳素链片具有决定性的影响。
16、所述步骤2中，通过加入酸酐对甲壳素纳米纤维进行改性，大尺寸甲壳素纤维束被剥离成片层化的甲壳素链片。当酸酐选用邻苯二甲酸酐、辛基琥珀酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐等这种大尺寸的改性试剂时，接枝上去的离子基团可以大幅度削弱层间相互作用，最终实现单层链片的高效剥离。
17、本发明中，经步骤3的干燥处理，可得到具有片层化、高表面电荷、多纳米通道、高离子传输速率的全生物质甲壳素链片纳米流体膜。
18、进一步，所述步骤3制备得到的纳米流体膜厚度为40-60um。
19、本发明提供了一种甲壳素链片纳米流体膜,其是由上述制备方法得到的。本发明所述的甲壳素链片纳米流体膜片层间距适中,具有较高的离子迁移速率和离子选择能力，进而具有较高的发电能力。并且,所述甲壳素链片纳米流体膜羧基含量和/或疏水基团增多,离子选择性提高,在宏观表现为平均电势更高、发电性能变好；此外,所述甲壳素链片纳米流体膜的离子迁移速率升高,发电性能变好。
20、本发明还公开一种甲壳素链片纳米流体膜的应用，所述甲壳素链片纳米流体膜作为渗透发电隔膜材料的应用。在一些具体实施方案中,所述渗透发电隔膜材料的输出功率可以达到6.0w/m2。
21、进一步，当所述甲壳素链片纳米流体膜作为渗透发电隔膜材料时，所述甲壳素链片纳米流体膜的厚度为40-60um。
22、进一步，当所述甲壳素链片纳米流体膜作为渗透发电隔膜材料应用时，以甲壳素链片纳米流体膜为隔膜材料，利用电解液的盐差将化学能转化为电能。
23、进一步，所述利用电解液的盐差进行渗透发电时，选用ag/agcl为电极，浓盐溶液与稀盐溶液的浓度梯度为5-500倍，外接电阻为101-106ω。在渗透发电时，分别以浓盐溶液与稀盐溶液为电解液，利用两边电解液的浓度梯度差，将化学能转化为电能。
24、进一步，所述稀盐溶液的浓度为0.001-0.01m，所述浓盐溶液的浓度为0.005-5m。
25、进一步，所述稀盐溶液为氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙或氯化铝溶液中的一种；所述浓盐溶液为氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙或氯化铝溶液中的一种；所述浓盐溶液与稀盐溶液中的盐的种类相同。优选的，所述稀盐溶液和所述浓盐溶液分别为氯化钾溶液。
26、进一步，所述利用电解液的盐差进行渗透发电时，通过控制hcl和naoh加入量，测试纳米流体膜在酸性、中性、碱性盐溶液中的输出功率密度，发现本发明制备的甲壳素链片纳米流体膜在酸性、中性、碱性均具有良好的输出功率密度。其中，在本发明制备的甲壳素链片纳米流体膜在碱性环境中具有最佳的输出功率密度。
27、本发明的有益效果为：
28、1、本发明提供的甲壳素链片纳米流体膜以甲壳素为原料，制备方法简单，与其他渗透膜制备方法相比，该方法具有低成本、低能耗、高产率(可达95％以上)、高表面电荷等优势。
29、2、本发明制备的甲壳素链片纳米流体膜中，含有不同层数的甲壳素链片，可以是单层，也可以是两层以上。单层甲壳素链片具有原子薄层链片的高度，抽滤成膜时，可通过堆叠最大限度提供纳米通道，提高离子的传输速率，得到的甲壳素纳米流体膜在渗透能转化应用时实现最佳的输出功率密度。
30、3、在制备甲壳素链片纳米流体膜中，可通过控制碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比控制甲壳素链片层数，进而实现对最终制备的甲壳素链片纳米流体膜渗透发电性能的有效控制。
31、4、在制备甲壳素链片纳米流体膜中，可通过酸酐将甲壳素纳米纤维酯化，即可得到羧基含量可控、甲壳素链片的层数可控的甲壳素链片纳米流体膜。
32、5、本发明制备的甲壳素链片纳米流体膜在甲壳素分子链缠结作用下，保证了制备的薄膜具有较强的力学性能；同时，又由于甲壳素链片综合了原纤易表面修饰以及二维材料原子薄层厚度的优点，组装后可最大限度提供纳米离子通道和空间表面电荷，从而实现了离子的高选择性。
33、6、本发明提供的甲壳素链片纳米流体膜在不同环境下，均有较好的输出功率密度，即本发明的甲壳素链片纳米流体膜可覆盖日常ph值的工作环境。
34、7、本发明提供的甲壳素链片纳米流体膜制备工艺简单、可操作性强，单层甲壳素链片在成膜堆叠中，可以最大限度提供纳米离子通道，其作为渗透发电膜材料的输出功率可以达到6.0w/m2，高于5w/m2商业化应用的标准。
1.一种甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2得到的片层化甲壳素链片分散液中的甲壳素链片为单层或两层以上，所述单层甲壳素链片的高度为0.6nm。
3.根据权利要求1所述的甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碱试剂为下列中的一种：氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠；所述步骤2中的酸酐为下列中的一种：邻苯二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐。
4.根据权利要求1或3所述的甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，加入的碱试剂为koh或naoh，所述碱试剂与甲壳素结构单元的摩尔比0.9：1。
5.根据权利要求1所述的甲壳素链片纳米流体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，制备得到的所述甲壳素链片纳米流体膜的厚度为40-60um。
6.一种甲壳素链片纳米流体膜，其特征在于，其由权利要求1-5之一所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的甲壳素链片纳米流体膜的应用，其特征在于：所述甲壳素链片纳米流体膜作为渗透发电隔膜材料的应用。
8.根据权利要求7所述的甲壳素链片纳米流体膜的应用，其特征在于：以甲壳素链片纳米流体膜为隔膜材料，利用电解液的盐差将化学能转化为电能。
9.根据权利要求7所述的甲壳素链片纳米流体膜的应用，其特征在于：所述利用电解液的盐差进行渗透发电时，选用ag/agcl为电极，浓盐溶液与稀盐溶液的浓度梯度为5-500倍，外接电阻为101-106ω。
10.根据权利要求7所述的甲壳素链片纳米流体膜的应用，其特征在于：所述稀盐溶液的浓度为0.001-0.01m，所述浓盐溶液的浓度为0.005-5m；
