本发明涉及一种在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架的制备方法及其应用，属于光催化材料。
背景技术：
1、自由基交叉偶联由于能有效的构建碳-碳键(c-c)、碳-杂原子(c-x)、杂原子-杂原子键(x-y)，已成为有机合成领域中强有力的工具，目前已广泛应用于天然产物合成、药物化学、材料化学等领域。虽然直接键合两个自由基形成目标化合物是最简单最理想的合成途径，但是合成反应中涉及的大多数自由基都是瞬态和高活性物种，且易发生自偶联等副反应，进一步降低自由基物种浓度，不利于自由基交叉偶联反应以高效和高选择性的方式进行。此外，许多自由基物种的形成需要强还原和强氧化其自由基前驱体才能获得，因此一锅内实现强还原耦合强氧化直接自由基交叉偶联无论从反应热力学和动力学上都存在巨大挑战。
2、光催化有机合成由于可以利用清洁的太阳能或成本低廉的不同波长led光源作为驱动力，使催化剂在光辐照受激产生高能的电子和空穴，可在温和易控的条件下驱动有机合成反应的发生，并具有定向合成目标产物，提高目标产物收益率等特点。光氧化还原催化剂受光辐照为激发态后，在接受电子或给出电子后，可作为还原剂和氧化剂，分步地还原和氧化自由基前驱体生成相应的自由基。由于单光子能量的理论限制(365nm约3.4ev)以及激发态回到基态过程会发生振动弛豫、内转换、系间穿越等光物理过程会产生一部分能量损耗。进一步提升光子能量则可能导致底物或产物受激产生副反应甚至发生光破坏而不能产生目标产物。近年来，连续双光子电荷转移光催化策略为突破单光子能量、实现强还原、强氧化能力提供了新机遇。如：激发态具有较强的光还原能力的中性态光催化剂(pc)受光子激发后通过光致电荷转移给外部电子受体转变为自由基正离子(pc·+)后，再接受另一个光子激发转变为具有强氧化能力的自由基正离子激发态(pc·+*)。此体系在理论上有望在“一锅”中通过连续双光子激发分别实现自由基前驱体的强还原和强氧化过程、生成相应的自由基物种；然而，相关光催化实例仍鲜见于报道。主要原因是，这类光敏剂自由基正离子物种的激发态(pc·+*)寿命极短，仅为皮秒量级，在均相中扩散限制的光致电荷转移反应机制下，在和自由基前体相遇之前极易湮灭、从而丧失反应能力。此外，均相体系中不可控的热运动和自由碰撞也能够导致光还原中心与光氧化中心的互相猝灭以及其他副反应。以上种种因素，阻碍了在“一锅”式的反应体系中兼容强还原和强氧化过程及自由基碳-碳偶联反应的实现。
3、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)材料作为一种结构可裁剪、功能和性质可调控的晶态无机有机复合材料，可通过将成本低廉易得的光敏性有机染料设计配体，通过与金属离子的配位自组装实现光敏剂(pc)的负载化，其周期性且均匀分散的活性位点可以避免均相体系中活性物种之间不可控自由碰撞导致的激发态湮灭、歧化、自由基物种自偶联等副反应。其多孔特性及主体框架与客体底物分子之间的弱相互作用也可以为底物的富集、预活化、及传质提供独特的条件。更为重要的是，通过精细调控mofs的配位自组装过程，可实现有机配体在mofs框架中的分离柱堆积模式，将光生载流子通过电荷跳跃机制(charge hopping)沿堆积柱方向离域，可实现光还原中心和光氧化中心的远程传输(如附图1)，尤其有助于促进自由基正离子与底物分子的近距离相遇，这对于促进第二光子激发下的强氧化过程、提升双光子高需能催化反应限速步骤的效率可能具有重要意义。
4、鉴于10-苯基吩噻嗪是强的给电子体具有-2.1ev vs.sce的强光还原能力，在光致电荷转移一个电子给外部受体后，很容易获得其自由基正态。通过将此类吩噻嗪基的有机染料进行改良优化，并构筑到非均相的mof框架材料中，将为解决上述问题提供可能性。因此，本发明使用以吩噻嗪为母核，咪唑及苯基咪唑作为π共轭延伸体和配位端基的有机光敏配体impth，其具有强的激发态光还原能力(-1.81v vs.sce)和相比于其吩噻嗪母核更强的对自由基正态的稳定化能力。将其作为光敏中心与d10电子构型的zn2+金属节点制备出金属有机框架材料光催化剂，能够在双光子连续激发中，具有较负的还原电势和较正的氧化电势，有望实现强还原和强氧化所需的热力学驱动力；更重要的是：在金属有机框架中，光敏中心之间相互分离且均匀分散，避免了均相条件下高活性的中间体物种之间的相互湮灭和歧化反应发生，分离柱堆积产生的长程电荷分离有效地解决了上述自由基正离子态极短寿命造成的问题，有望缓解反应动力学的限制性因素；以期为精细化学品光催化合成提供新思路。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架的制备方法及其应用。采用这种制备方法得到的吩噻嗪基金属有机框架目标材料能够在其孔道内与底物分子产生多重弱作用，具有富集和预活化底物分子，促进光激发条件下金属有机框架主体材料与底物之间的高效电子转移，在“一锅”中实现了从-1.81～+2.36v vs.sce宽电势范围的连续双光子强光氧化还原催化自由基交叉碳-碳键偶联。同时其具有较宽的可见光吸收范围，良好的热稳定性；能够多次循环利用，利于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。
2、为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架的制备方法，是以10-(4-(1氢-咪唑)苯基-3,7-二(1氢-咪唑)-吩噻嗪impth作为有机配体与金属锌盐中的zn2+作为节点，通过溶剂热法制得在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth，其合成路线如下：
3、impth+zn(no3)2·6h2o→zn-impth；
4、所述有机配体impth，分子式为c27h19n7s，具有如下(a)分子结构式，
5、
6、所述zn-impth的制备方法，包括以下步骤：
7、步骤1、在三口瓶中加入10～15g吩噻嗪、15～20g对溴碘苯、200～300mg碘化亚铜、10～15g叔丁醇钠，抽真空通氮气1～3次，然后加入100～150ml预先除氧的1,4-二氧六环溶剂，再加入0.5～1.0ml 1,2-环己二胺，n2氛围下在100～110℃下机械搅拌反应10～15h，待反应冷却至室温，再向反应液中加入体积比为1：2～3的二氯甲烷和水萃取3～4次，收集有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，采用硅胶柱层析法对粗产物分离纯化，得到白色固体粉末；
8、步骤2、将步骤1制得的白色固体粉末加入圆底烧瓶中，并向其中加入50～100ml氯仿溶剂，6～7g n-溴代琥珀酰亚胺，室温避光反应15～20h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，采用硅胶柱层析法分离纯化，得到浅黄色固体粉末；
9、步骤3、将步骤2制得的浅黄色固体粉末、咪唑、碘化亚铜及无水碳酸钾按照1：15～18：0.12～0.15：15～18的摩尔比加入到三口瓶中，抽真空通氮气1～3次，然后依次加入30～60ml预先除氧的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，在140～150℃下反应48～72h，待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后，用体积比为1：3～5的二氯甲烷和水萃取2～3次，收集有机相经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离纯化，得到黄色固体晶态粉末，即为有机配体impth；
10、步骤4、将步骤3制得的有机配体impth与硝酸锌盐按1：2～4摩尔比加入到体积比为1：0.5～1的n，n-二甲基甲酰胺与乙腈的混合溶剂中，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于90～100℃的烘箱中反应40～50h，降至室温后，移去上清液，用n，n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤1～3次，再用乙腈溶剂洗涤1～3次，得到亮黄色块状晶体，即在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架目标材料zn-impth。
11、所述方法制备的在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth在光催化自由基交叉碳-碳偶联中的应用。
12、本发明的有益效果是：一种在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架的制备方法及其应用，其中制备方法，是以10-(4-(1氢-咪唑)苯基-3,7-二(1氢-咪唑)-吩噻嗪impth作为有机配体与金属锌盐中的zn2+作为节点，通过溶剂热法制得在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth，其合成路线如下：
13、impth+zn(no3)2·6h2o→zn-impth；利用本发明方法制备的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth，在365nm波长的led照射下能够得到氰基芳烃和烷基苯类底物的直接自由基交叉偶联的产物。zn-impth能与底物分子产生多重弱相互作用并预活化底物分子，在光激发条件下能够更高效地将电子传递给底物分子，从而高效地光强还原氰基芳烃底物为相应的具有持久自由基效应的自由基负离子。由于金属有机框架层间的分离柱堆积模式使光生载流子在柱层间有效地远程离域，大大增强了载流子寿命及与底物分子反应效率，有效地解决了均相体系中自由基正离子激发态寿命极短造成的底物光氧化步骤低效率问题。在温和条件下、非均相体系“一锅”中实现强光还原氰基芳烃耦合强光氧化烷基芳烃以及后续的自由基交叉碳-碳偶联反应，该反应具有优良的产率、区域选择性、及底物适用性。
1.一种在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架的制备方法，其特征在于：是以10-(4-(1氢-咪唑)苯基-3,7-二(1氢-咪唑)-吩噻嗪impth作为有机配体与金属锌盐中的zn2+作为节点，通过溶剂热法制得在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth，其合成路线如下：
2.根据权利要求1所述方法制备的在双光子连续激发下兼具强还原-强氧化能力的吩噻嗪基金属有机框架zn-impth在光催化自由基交叉碳-碳偶联中的应用。
