本发明属于高级氧化水处理领域，具体涉及一种金属钴掺杂改性橘子皮生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
1、过碳酸盐氧化法作为高级氧化工艺的一种，可以克服芬顿法在较窄的ph范围反应的缺点，能在更宽的ph范围内反应。因其高效、易存储、运输、低成本和卓越的稳定性，该方法近年来越来越受到关注，近年来成为了环境催化领域的研究热点。生物炭因其成本低廉、无毒、吸附和催化性能较好而被认为是有潜力的过碳酸盐活化剂，但原始的生物炭活化过碳酸盐的效率一般不高，需要进一步的改性以提升其催化性能。活性过渡金属掺杂可能是提高其催化活性的有效手段。但目前对生物炭的改性常常需要使用金属盐浸渍生物质前体，经干燥后再热解，可能会增加制备成本和潜在的环境污染。因此，充分利用常见的废弃生物质资源，采用简单且绿色的方法制备具有优异过碳酸盐活化性能的生物炭催化剂具有广泛的实际意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔隙结构丰富、比表面积大、活性位点暴露更多、无金属离子浸出、可循环利用性的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭及其制备方法和应用。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
3、一种金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）在氮气气氛下，将橘子皮粉末在400℃～700℃进行热解，得到生物炭；
5、（2）将步骤（1）得到的生物炭、钴盐和水混合，进行反应，经清洗、干燥，得到金属钴掺杂改性橘子皮生物炭；所述金属钴掺杂改性橘子皮生物炭中，金属钴粒子负载于改性橘子皮生物炭上；所述生物炭与钴盐的质量比为1～3∶1。
6、上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述钴盐为硝酸钴，所述反应的时间为4h～6h，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～500rpm。
7、上述的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述热解的时间为3h～5h，所述热解过程中升温速率为3℃/min～10℃/min。
8、上述的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述橘子皮粉末的具体制备过程为：将橘子皮进行清洗，干燥，粉碎至0.2mm，再次干燥，过100目筛网，得到橘子皮粉末；所述清洗为采用水和无水乙醇进行清洗，所述干燥的温度为60℃。
9、上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述生物炭在使用之前还包括以下处理：将生物炭研磨，依次采用水和无水乙醇分别清洗三次，干燥；所述干燥为在60℃真空干燥24h。
10、上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述混合的时间为3min～10min，所述混合在超声条件下进行，所述清洗为依次采用水和无水乙醇分别清洗三次，所述干燥为在60℃真空干燥24h。
11、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法制得的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭。
12、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭在处理有机污染物废水中的应用。
13、上述的应用，优选的，包括以下步骤：将金属钴掺杂改性橘子皮生物炭和有机污染物废水混合，达到吸附-解吸平衡，加入过碳酸盐进行降解反应，实现水体中有机污染物的降解；所述金属钴掺杂改性橘子皮生物炭与有机污染物废水的比例为0.1g～0.3g∶1l。
14、上述的应用，优选的所述过碳酸盐的添加量为每升有机污染物废水中添加过碳酸盐0.5g～2.0g，所述过碳酸盐为过碳酸钠，所述有机污染物废水中有机污染物的浓度≤20mg/l，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为盐酸四环素，所述混合的时间为0.5h～1.5h，所述降解反应的时间≥5min。
15、与现有技术相比，本发明的优点在于：
16、（1）本发明提供了一种金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，采用成本低廉的橘子皮作为生物质原料，由于橘子皮含有较多的粗蛋白和纤维素，经热解后，形成多孔生物炭；再将生物炭、钴盐和水混合，通过直接搅拌浸渍，使得生物炭上负载金属钴离子，即利用生物炭的含氧官能团有效锚定金属钴，得到金属钴掺杂改性橘子皮生物炭。本发明的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭，通过将金属钴离子负载在生物炭上，一方面，使得生物炭表面呈现蓬松和多孔的结构，这是因为：在碳晶格中加入钴离子会使碳网格的无序程度变得更高，进而使碳边缘的表面缺陷变得更多；另一方面，生物炭的表面孔洞数量减少但孔体积变大，即钴离子掺杂丰富了生物炭表面的孔隙分布，更加有利于吸附有机污染物；同时，金属钴离子和生物炭的缺陷结构处紧密螯合，使得钴离子不易造成团聚和失活。本发明的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭，具有孔隙结构丰富、比表面积大、活性位点暴露更多、无金属离子浸出、可循环利用性好等优点，从而能够有效地活化过碳酸盐，通过非自由基单线态氧主导和自由基为辅相结合的途径实现对有机污染物的高效降解。本发明的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保等优点，为废弃生物质的回收利用和高效的生物炭基催化剂的绿色制备提供了新的思路，对废水中的难降解有机污染物的修复治理具有一定实际应用意义。
17、本发明的制备方法，限定热解的温度为400℃～700℃，可以获得催化活性更高的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭，当热解温度过低时，生物质不能完全炭化，碳晶格结构较差，表面积和孔隙通道未打开；当热解温度过高时，会导致生物炭表面重要含氧官能团会挥发损失，同时结构受热坍塌造成孔隙和比表面积减少，且会增强疏水性不利于分散。
18、（2）本发明还提供了一种金属钴掺杂改性橘子皮生物炭在处理有机污染物废水中的应用，将金属钴掺杂改性橘子皮生物炭与有机污染物废水混合，加入过碳酸盐进行催化反应，即可有效降解水体中有机污染物，具有操作简便、降解效果好、成本低廉等优点，适用于实际应用场景的特点。相较于现有原始生物炭和其他金属掺杂改性生物炭（如镁掺杂、铁掺杂、锰掺杂、镍掺杂、铜掺杂等），本发明的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭有着更高的吸附和催化性能，由于生物炭的吸附能力与催化能力密切相关，良好的吸附能力可以使有机污染物与活性位点充分接触，从而提升传质效率，这将有利于有机污染物和过碳酸盐在生物炭表面的吸附与氧化还原反应，最终表现出最高的有机污染物去除率。
1.一种金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴盐为硝酸钴，所述反应的时间为4h～6h，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～500rpm。
3.根据权利要求1或2所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述热解的时间为3h～5h，所述热解过程中升温速率为3℃/min～10℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述橘子皮粉末的具体制备过程为：将橘子皮进行清洗，干燥，粉碎至0.2mm，再次干燥，过100目筛网，得到橘子皮粉末；所述清洗为采用水和无水乙醇进行清洗，所述干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求1或2所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述生物炭在使用之前还包括以下处理：将生物炭研磨，依次采用水和无水乙醇分别清洗三次，干燥；所述干燥为在60℃真空干燥24h。
6.根据权利要求1或2所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合的时间为3min～10min，所述混合在超声条件下进行，所述清洗为依次采用水和无水乙醇分别清洗三次，所述干燥为在60℃真空干燥24h。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭的制备方法制得的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭。
8.一种如权利要求7所述的金属钴掺杂改性橘子皮生物炭在处理有机污染物废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将金属钴掺杂改性橘子皮生物炭和有机污染物废水混合，达到吸附-解吸平衡，加入过碳酸盐进行降解反应，实现水体中有机污染物的降解；所述金属钴掺杂改性橘子皮生物炭与有机污染物废水的比例为0.1g～0.3g∶1l。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过碳酸盐的添加量为每升有机污染物废水中添加过碳酸盐0.5g～2.0g，所述过碳酸盐为过碳酸钠，所述有机污染物废水中有机污染物的浓度≤20mg/l，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为盐酸四环素，所述混合的时间为0.5h～1.5h，所述降解反应的时间≥5min。
