本发明属于过渡金属钨粉体材料及其合金的可控制备，涉及海水电解制氢催化材料的可控制备，具体是一种氧化物强化多孔钨合金的制备方法及其在电解海水制氢中的应用。
背景技术：
1、化石燃料的过度使用造成了能源危机和环境污染等问题。氢能热值高、燃烧产物清洁，是未来可持续社会的重要能源载体。电解水制氢技术以水为原料，可通过清洁的反应过程制取绿色氢能。然而，电解水制氢技术面临淡水资源紧缺的问题。利用丰沛的海水资源(占水资源的96％以上)发展电解海水制氢技术具有重要意义。但海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应(主要为析氯反应)竞争、催化剂失活等问题。贵金属，如铂(pt)和钌(ru)氧化物，虽然在淡水电解过程中具有较高的催化性能，但由于它们易中毒和被腐蚀，在海水电解中的活性较差以及它们的稀缺性和高昂的成本也阻碍了其未来的大规模应用。因此开发低成本高稳定性的海水电解制氢催化剂是可再生电化学能源技术实际应用的关键一步。
2、钨合金作为一种新兴的海水电解催化剂，具有高效、低成本等优点，但在海水电解过程中的稳定性较差，故需对其进行改性、加入其它金属或金属氧化物以增强其稳定性。如文献(int.j.hydrog.energy.2019,44,27483-27491)中通过磷化wo3/w，在钨箔上无缝生长wp2纳米片(wp2 nss/w)。这种无缝的wp2/w结构有助于减少wp2和w之间的电阻。除了暴露出大量活性位点，wp2nss/w在碱性介质中显示出优异的her活性，对于10ma/cm2的电流密度，过电位较小为90mv。文献(nat.commun.2023,14,5363)通过热处理还原高价态w18o49前躯体，在泡沫镍基底上设计出w/wo2金属型异质结材料，在1.0mol/l的koh电解液中，可以维持10ma/cm2电流密度的活性输出50小时。
3、上述方法为钨合金电解海水制氢催化剂的制备提供了思路，但仍存在一些亟待解决的问题，比如：1)多孔钨合金的巨量制备仍具挑战；2)钨合金催化剂在大电流(如200ma/cm2)下海水电解制氢的长期(≥100h)稳定性仍有待提高。因此，对钨合金电解海水制氢催化剂的研究仍势在必行。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氧化物强化多孔钨合金的制备方法及应用，借助水油两相法，通过双十八烷基二甲基氯化铵对氧化锆或氧化钛的表面改性，并将其与钨盐水溶液混合，借助逐级热处理手段，实现了钨在氧化物晶核表面的原位生长，可控制备出了一种独特的核壳结构氧化物@钨粉体，进一步合金化后得到的多孔钨合金具有较高的孔隙率，可实现流体快速传质，用作电解海水制氢催化剂，在大电流下具有优异的催化稳定性，本发明制备方法简单，可用于高性能多孔钨合金的宏量制备，有望大幅度降低制氢成本。
2、本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种氧化物强化多孔钨合金的制备方法，具体包括以下步骤：
3、1)将氧化锆或氧化钛及双十八烷基二甲基氯化铵加入庚醇中超声分散均匀得到溶液a，以水为溶剂配置钨盐溶液b；将溶液a逐滴加入溶液b中，混合均匀后得到微乳液；所述的钨盐选用钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸钾、仲钨酸铵中的任意一种；
4、2)将步骤1)得到的微乳液搅拌均匀后，用盐酸羟胺溶液调控其ph值为5.5～6.2，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中于90-140℃水热反应4-14h，依次用去离子水和乙醇作为洗涤剂对水热产物进行抽滤洗涤，然后在90-120℃干燥处理4-20h，得到前驱体；
5、3)将步骤2)得到的前驱体在氢气下还原，得到核壳结构氧化物@钨粉体，所述的氧化物为氧化锆或氧化钛；
6、4)将步骤3)得到的核壳结构氧化物@钨粉体进行压制烧结制得氧化物强化多孔钨合金。
7、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，所述溶液a中氧化锆或氧化钛的浓度为0.001-0.01mol/l，双十八烷基二甲基氯化铵的浓度为15-30mmol/l，溶液b中钨离子的浓度为0.5-5mol/l，步骤1)中溶液a与溶液b混合时的体积比不小于2:1。
8、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，步骤2)中所述的盐酸羟胺溶液的浓度为0.005-0.01mol/l。
9、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，步骤3)中所述的氢气还原为两段式氢气还原，其中，一段氢气还原的温度为400-600℃，时间为1-7h，氢气流量为6-15m3/h；二段氢气还原的温度为750-950℃，时间为1.5-4.5h，氢气流量为20-25m3/h。
10、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，步骤3)所制备的核壳结构氧化物@钨粉体的粒径为0.2～2.5μm，氧化物占粉体的质量分数为0.1-4％，余量为钨。
11、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的核壳结构氧化物@钨粉体压制成生坯，可以采用干压、模压或冷等静压等方式压制，压力为30-50mpa，保压时间为3-10min；将生坯在氢气气氛中烧结得到氧化物强化多孔钨合金，烧结温度为1500-1800℃，保温时间为3-5h，氢气流量为5-15m3/h。
12、前述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，最终所制备的氧化物强化多孔钨合金的孔隙率为20％-50％。
13、本发明还提供一种按照上述方法制备得到的多孔钨合金在电解海水制氢中的应用，其作为电解海水制氢的催化剂，在200ma cm-2的初始电流密度下，持续电解120h后，电流密度的保持率为90％，其性能优于商用pt催化剂。
14、本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
15、(1)本发明借助水油两相法，通过双十八烷基二甲基氯化铵对氧化锆或氧化钛的表面改性，并将其与钨盐水溶液混合，借助逐级热处理手段，实现了钨在氧化物晶核表面的原位生长，可控制备出了一种独特的核壳结构氧化物@钨粉体。
16、(2)利用核壳结构氧化物@钨粉体制备的多孔钨合金，可实现电子从钨向锆或钛的高效转移，在催化剂表面形成较强的内置电场，显著改善界面电子结构。所制备的多孔钨合金具有高的孔隙率，可实现流体快速传质。该多孔钨合金用作电解海水制氢催化剂，在200ma·cm-2的初始电流密度下，持续电解120h后，电流密度保持率为90％，优于商用pt催化剂。
1.氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于溶液a中氧化锆或氧化钛的浓度为0.001-0.01mol/l，双十八烷基二甲基氯化铵的浓度为15-30mmol/l，溶液b中钨离子的浓度为0.5-5mol/l，步骤1)中溶液a与溶液b混合时的体积比不小于2:1。
3.如权利要求1或2所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于步骤2)中的盐酸羟胺溶液的浓度为0.005-0.01mol/l。
4.如权利要求1所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于步骤3)中氢气还原为两段式氢气还原，其中，一段氢气还原的温度为400-600℃，时间为1-7h，氢气流量为6-15m3/h；二段氢气还原的温度为750-950℃，时间为1.5-4.5h，氢气流量为20-25m3/h。
5.如权利要求1或4所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于步骤3)制备的核壳结构氧化物@钨粉体的粒径为0.2～2.5μm，氧化物占粉体的质量分数为0.1-4％，余量为钨。
6.如权利要求1所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的核壳结构氧化物@钨粉体压制成生坯，将生坯在氢气气氛中烧结得到氧化物强化多孔钨合金，烧结温度为1500-1800℃，保温时间为3-5h，氢气流量为5-15m3/h。
7.如权利要求1或6所述的氧化物强化多孔钨合金的制备方法，其特征在于所制备的氧化物强化多孔钨合金的孔隙率为20％-50％。
8.如权利要求1所述制备方法所得到的氧化物强化多孔钨合金在电解海水制氢中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于在200ma cm-2的电流密度下，持续电解120h后，电流密度的保持率为90％。
