本发明涉及微细纤维素纤维固形物和微细纤维素纤维固形物的制造方法。
背景技术：
1、由于环境意识的提高，世界中正在展开以源自生物质的材料的实用化为目标的研究。例如从木质(木片)取出的纤维素大多作为纸而对人们的生活和co2固定化这两者有很大贡献。
2、涂料、涂层、化妆品领域中的源自生物质的材料的运用不断提高。此外，在这些领域中使用的原材料的制造中，源自生物质的材料的运用也在提高。此外，在以这些领域为代表的许多领域中，从安全性、生活质量的观点出发，要求将对人体产生不良影响的有机溶剂变更为水性溶剂。
3、纤维素中，纤维素纳米纤维在许多领域中得到了利用或期望被利用。纤维素纳米纤维是将纤维素的纤维解纤至纳米尺寸而得到的源自生物质的化合物，通过在水中良好地分散，使分散液干燥，能够容易地得到透明的纳米纤维素膜。此外，若与树脂、橡胶混合，则获得强度、柔软性、伸长率的提高这样的各种物性的提高，作为环境适合型的新材料而受到关注，一直以来提出了各种方案。
4、例如，专利文献1中公开了一种微细纤维素纤维，其通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基(以下，tempo)等n-氧基化合物作为氧化催化剂，对纤维素进行改性而得到。
5、例如，专利文献2中公开了包含平均纤维宽度为2～50nm的微细纤维状纤维素和液态化合物的微细纤维状纤维素凝聚物。专利文献2中，在实施例2-1中公开了导入了磷酸基的微细纤维状纤维素作为微细纤维状纤维素。
6、此外，专利文献3中公开了包含微细纤维素纤维的干燥固形物的制造方法，该制造方法中，作为必须的工序，公开了对纸浆进行化学处理的化学处理工序、将该化学处理工序后的纸浆细化为平均纤维宽度为1nm～1000nm的微细纤维素纤维的细化处理工序等。此外，在专利文献3中，公开了向构成浆粕纤维的纤维素的羟基的一部分导入磺基的工序作为必须的工序。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开2008-1728号公报
10、专利文献2：国际公开2014/024876号
11、专利文献3：日本特开2020-97812号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的技术问题
2、一般而言，纤维素纳米纤维是纤维长度为数百nm～最大数十μm、纤维宽度为1nm～数百nm的纤维。然而，迄今为止的纤维素纳米纤维在生产领域的应用中，在配方设计的自由度、保管、运输方面存在很多技术问题。
3、以往，在将纤维素纳米纤维水分散液暂时干燥而以粉末等固形物的形式得到纤维素纳米纤维的情况下，难以使纤维素纳米纤维的固形物再次分散于其它水性组合物中，难以使其均匀地分散于树脂等材料中。此外，在纤维素纳米纤维水分散液中，难以提高纤维素纳米纤维的浓度。因此，以往的纤维素纳米纤维大多作为纤维素纳米纤维的浓度为低浓度、例如0.5～2wt％左右的水分散液进行销售、使用等。因此，纤维素纳米纤维水分散液的大部分由水构成，体积和重量变大，在运输、保管中需要大规模的设备。此外，以往的纤维素纳米纤维在添加到涂料、化妆品等组合物中时，为了增加纤维素纳米纤维量，同时添加的水的量、即作为分散介质的水的量增加，因此存在因水的量增加而导致的不良情况、例如组合物的粘度特性、浓度平衡等大幅破坏的不良情况，存在配方设计的自由度低的问题。
4、即使是专利文献1中公开的微细纤维素纤维、专利文献2中公开的导入了磷酸基的微细纤维状纤维素，也难以在得到固形物后再分散于水中。
5、专利文献3中公开的包含微细纤维素纤维的干燥固形物能够在水中再分散，但根据本发明人等的研究，为了使微细纤维素纤维以纳米水平分散，需要长时间的分散处理时间，或者需要高压均化器等大型装置，其仍不是具有充分的分散性的物质。
6、此外，以往的纤维素纳米纤维水分散液包含大量水，因此在保管时存在杂菌繁殖的风险。因此，以往的纤维素纳米纤维水分散液中有时添加有防腐剂等添加材料，但根据纤维素纳米纤维的用途，不优选添加防腐剂。此外，专利文献3中公开的包含微细纤维素纤维的干燥固形物中，为了能够再分散，公开了使用微细纤维素纤维以外的成分(例如分散剂)的方式，但根据纤维素纳米纤维的用途，不优选添加分散剂。
7、因此，本发明的目的在于提供能够容易地分散于水等中的微细纤维素纤维固形物。
8、解决技术问题的手段
9、本发明人等为了解决所述技术问题而进行了深入研究，结果发现，只要是特定的微细纤维素纤维固形物，就能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。
10、本实施方式的方式例记载如下。
11、(1)一种微细纤维素纤维固形物，其包含微细纤维素纤维和水，其中，
12、所述微细纤维素纤维的平均纤维宽度为1nm～1000nm，
13、所述微细纤维素纤维具有下述通式(1)所示的硫酸酯基，
14、所述微细纤维素纤维的源自硫酸酯基的硫导入量为0.3mmol/g以上且3.0mmol/g以下，
15、所述固形物的水分率为50质量％以下，
16、所述固形物的比表面积为1m2/g以上，
17、[化学式1]
18、
19、通式(1)中，n为1～3的整数，mn+为n价的阳离子，波浪线为与其他原子的键合部位。
20、(2)根据(1)所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
21、通过使所述微细纤维素纤维固形物以微细纤维素纤维的浓度成为0.3质量％的方式分散于水中而制备的、微细纤维素纤维的浓度为0.3质量％的水分散液在25℃下以2.6rpm测定的粘度为500mpa·s以上。
22、(3)根据(1)或(2)所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
23、由通过使所述微细纤维素纤维固形物以微细纤维素纤维的浓度成为0.3质量％的方式分散于水中而制备的、微细纤维素纤维的浓度为0.3质量％的水分散液在25℃下以2.6rpm测定的粘度和以26rpm测定的粘度而求出的触变指数(ti值)为1～30。
24、(4)根据(1)所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
25、通过使所述微细纤维素纤维固形物以微细纤维素纤维的浓度成为0.3质量％的方式分散于水中而制备的、微细纤维素纤维的浓度为0.3质量％的水分散液在25℃下以2.6rpm测定的粘度为500mpa·s以上，
26、由所述水分散液在25℃下以2.6rpm测定的粘度和以26rpm测定的粘度而求出的触变指数(ti值)为3～30。
27、(5)根据(1)～(4)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
28、所述通式(1)中的mn+为钠离子(na+)。
29、(6)根据(1)～(5)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
30、通过使所述微细纤维素纤维固形物以微细纤维素纤维的浓度成为0.3质量％的方式分散于水中而制备的、微细纤维素纤维的浓度为0.3质量％的水分散液的总光线透射率为90％以上。
31、(7)根据(1)～(6)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
32、通过使所述微细纤维素纤维固形物以微细纤维素纤维的浓度成为0.3质量％的方式分散于水中而制备的、微细纤维素纤维的浓度为0.3质量％的水分散液的雾度值为20％以下。
33、(8)根据(1)～(7)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
34、所述微细纤维素纤维固形物包含10～1000ppm的二甲基亚砜。
35、(9)根据(1)～(8)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
36、所述微细纤维素纤维固形物包含5000ppm以下的nh4+所示的铵离子。
37、(10)一种微细纤维素纤维水分散液的制造方法，其具有：
38、将(1)～(9)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物分散于水中的工序。
39、(11)一种膜的制造方法，其具有：
40、将通过(10)所述的制造方法得到的微细纤维素纤维水分散液进行成膜的工序。
41、(12)一种制造(1)～(9)中任一项所述的微细纤维素纤维固形物的方法，其具有：
42、干燥工序，其将微细纤维素纤维的水分散液干燥，得到微细纤维素纤维固形物。
43、本说明书包含成为本技术的优先权的基础的日本专利申请号2021-177388号的公开内容。
44、发明效果
45、根据本发明，能够提供可容易地分散于水等中的微细纤维素纤维固形物。
1.一种微细纤维素纤维固形物，其包含微细纤维素纤维和水，其中，
2.根据权利要求1所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
3.根据权利要求1或2所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
4.根据权利要求1所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
9.根据权利要求1～8中任一项所述的微细纤维素纤维固形物，其中，
10.一种微细纤维素纤维水分散液的制造方法，其具有：
11.一种膜的制造方法，其具有：
12.一种制造权利要求1～9中任一项所述的微细纤维素纤维固形物的方法，其具有：
