本发明涉及生物材料，尤其涉及一种冻致相分离法制备的共混活性炭聚醚砜多孔材料、其制备方法及应用。
背景技术：
1、血液净化疗法已经被广泛应用于急性中毒、脏器损伤或衰竭等病症的治疗。聚醚砜(pes)由于稳定的物理和化学性质、优异的机械性能和相对优良的血液相容性，在血液净化材料的研发中得到了越来越多的重视。然而目前，聚醚砜多孔材料的制备基本是基于液-固相转化原理，通常被设计为用于透析和分离的中空纤维膜、平板膜，以及用于吸附和灌流的微球、中空微球。
2、以上不同形式的材料所采用的成型方式，其原理都是利用了聚醚砜的液-固相转化能力，即将溶解于良溶剂的聚醚砜加入大量非溶剂中，聚醚砜首先在溶剂界面快速析出，固化为孔径在纳米尺度的致密层；之后随着溶剂的交换在致密层下固化为不完全互通的多孔层。整个固化过程非常迅速，最终形成不对称多孔结构的聚醚砜材料。因此，通过液-固相转化制备的聚醚砜多孔材料，其渗透和分离能主要受致密层的控制，有时会表现出较低的渗透率。这使得聚醚砜材料能够满足血液透析的要求，即分离移除小分子毒素的同时，能够将有益的蛋白等成分截留。然而在血液灌流方面，较低的渗透率使得聚醚砜材料的应用受到了一些限制。例如对于pes微球吸附剂，致密层和不互通的孔结构使得毒素分子没有足够的时间扩散进入微球内部，而仅仅只是被微球表面吸附，这大大降低了灌流器的吸附量和材料的使用效率。
3、因此，对于提高血液净化用聚醚砜多孔吸附剂材料的孔均匀性和吸附性能，还亟待提出新的材料制备方法来解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明的目的之一，是针对现有技术的不足而开发一种具有高效吸附性能的共混活性炭聚醚砜多孔材料的制备方法，以解决上述问题。一种冻致相分离法制备的共混活性炭聚醚砜多孔材料的制备方法，所述材料由下述重量份的组分组成：
2、1)聚醚砜溶液：
3、聚醚砜 16～20份
4、有机溶剂 80～84份
5、2)活性炭；
6、3)共聚物：
7、甲基丙烯酸甲酯 10～15份
8、n-乙烯基吡咯烷酮 10～15份
9、油溶性偶氮引发剂 0.1～1份
10、4)非溶剂
11、上述聚醚砜溶液、活性炭、共聚物的重量比为(88～100)：(0～6)：(0～10)；
12、其制备方法包括以下步骤：
13、1)聚醚砜溶液的配制
14、定量称取16～20份聚醚砜溶解于84～80份有机溶剂中，搅拌溶解12～24小时得到聚醚砜溶液；
15、2)共聚物的配制
16、定量称取10～15份甲基丙烯酸甲酯、10～15份n-乙烯基吡咯烷酮、0.1～1份油溶性偶氮引发剂，80～84份有机溶剂，加入上述配制好的聚醚砜溶液，在70～100℃下搅拌加热12～24小时，发生自由基聚合反应得到共聚物溶液，然后将共聚物溶液洗涤以去除小分子和未反应的单体，最后干燥；
17、其中，所述的洗涤和干燥的方法，比如可以是：将共聚物溶液倒入去离子水中搅拌3天，每隔24小时换一次水，以去除小分子和未反应的单体，最后放入60℃烘箱干燥12小时。
18、3)微相分离铸造液的配制
19、按照聚醚砜溶液：活性炭：共聚物重量比为(88～100)：(0～6)：(0～10)的比例，称取活性炭和共聚物，加入上述配制好的聚醚砜溶液，室温下搅拌2～6小时；之后加入非溶剂直到溶液变悬浊从而得到微相分离铸造液；
20、4)共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱的成形
21、将上述微相分离铸造液装进玻璃瓶并放入-40～-20℃冰箱中静置，使其进一步发生相分离同时形成均匀的多孔结构，然后取出放入去离子水中置换溶剂，得到共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱。
22、其中，所述置换溶剂的方法，比如可以是：取出放入去离子水中置换溶剂，每12小时换水，至少三次，得到共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱。
23、作为优选的技术方案，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
24、作为优选的技术方案，所述活性炭为直径为5-8mm的球状颗粒活性炭。
25、作为优选的技术方案，所述引发剂为油溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等的至少一种。
26、作为优选的技术方案，所述非溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇或混合非溶剂的至少一种。
27、作为优选的技术方案，通过控制聚醚砜浓度和共聚物混入量，所述多孔吸附柱的孔径为50～50000nm。
28、本发明的目的之二，在于提供上述的方法制备得到的共混活性炭聚醚砜多孔材料。
29、本发明的目的之三，在于提供上述的方法制备得到的共混活性炭聚醚砜多孔材料在制备血液净化器械中的应用。
30、作为优选的技术方案，所述共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱用于血液净化，包含血液灌流、血液过滤和血浆分离。
31、本发明的原理为：首先向均相聚醚砜溶液中加入适量的非溶剂直到产生微相分离，随后通过冷冻处理成形，所制备的吸附柱具有微米级别的孔径和分布均一的连续孔结构；并且通过共混的方法引入活性炭和亲水共聚物，赋予了吸附柱良好的血液毒素吸附性能和血液相容性，能够高效的吸附血液毒素，还具有良好的机械性能，不会在血液净化治疗过程中因为压力的原因而产生破损。
32、本发明首先通过自由基聚合反应合成亲水共聚物，然后配制好聚醚砜溶液，将共聚物按照合适的比例加入聚醚砜溶液，混合均匀后滴加适量的非溶剂直到溶液变浑浊，转移到模具中冷冻成形得到共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱。
33、该制备方法简便，操作方便，且单体来源广泛，不需要进一步的化学改性。现有技术中的离子吸附材料往往不具备良好的血液相容性，无法被直接用于血液净化。通过本发明的方法，利用简单的自由基聚合制备亲水共聚物、结合冻致相分离来制备成该共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱。亲水共聚物用于实现理想的血液相容性，活性炭用于提高吸附效果。
34、亲水共聚物由自由基聚合合成，其机理为:油溶性的偶氮引发剂如偶氮二异丁腈在加热条件下，引发甲基丙烯酸甲酯单体与n-乙烯基吡咯烷酮单体的自由基聚合，生成的线性亲水性共聚物。在冻致相分离法过程中其产生微相分离时的聚合物溶液具有一定的粘度使活性炭能被均匀的分散在其中，随后经冷冻相分离成形，活性炭颗粒均匀的分散并固定在多孔的聚合物基质中，为多孔吸附柱提供强大的吸附能力。
35、与现有技术相比，本发明的优点在于：
36、1、本发明提出了一种更为简单且稳定的聚醚砜多孔材料的成形方法，没有复杂装置仅通过溶液微相分离和冷冻制备出孔径均匀、吸附性能高的共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱；
37、2、通过调节改性共聚物和活性炭的混入量能够有效地控制孔尺寸和孔隙率，适应于不同血液毒素的清除，具体配方以及孔参数如下表；
38、
39、
40、3、相比于聚醚砜微球，共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱具有更大的孔和更均匀的孔分布，因此具有更高的吸附量和更快的吸附速度；
41、4、连续的孔结构和规整的骨架结构使共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱具有良好的机械性能，并且随着活性炭和共聚物的混入进一步得到提升，能够在应用于高通量血浆灌流时承受较大的压力；
42、5、该共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱表面具有与聚醚砜平板膜相似的孔结构，可以看成具有厚度的血浆分离膜，可实现血浆分离与血液内毒素吸附清除过程同步进行；
43、6、制备材料所用到的单体，溶剂均为化工常用原料，可通过化工大量制得，资源丰富、成本低廉，有利于工业化。
1.一种冻致相分离法制备的共混活性炭聚醚砜多孔材料的制备方法，其特征在于，所述材料由下述重量份的组分组成：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭为直径为5-8mm的球状颗粒活性炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过控制聚醚砜浓度和共聚物混入量，所述多孔吸附柱的孔径为50～50000nm。
7.权利要求1-7任一项的方法制备得到的共混活性炭聚醚砜多孔材料。
8.权利要求1-7任一项的方法制备得到的共混活性炭聚醚砜多孔材料在制备血液净化器械中的应用。
9.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述共混活性炭聚醚砜多孔吸附柱用于血液净化，包含血液灌流、血液过滤和血浆分离。
