本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术：
1、在过去，聚酰胺大多是通过石化资源合成得到，随着石化资源的日益枯竭，探究并生产绿色环保耐用且拥有高性能的聚酰胺材料是现代研究的重中之重。目前世界上只有pa11和pa1010两种生物基聚酰胺得到了100％生物质来源的认可。
2、在当今的国际工业上，以凯赛生物为代表，通过生物法生产的癸二酸灰分值仅为市面上化学法制备的癸二酸的十分之一，纯度和熔点比化学法产品显著提升；并且由于生产使用的是生物法，在生产中生物法生产的癸二酸所产生的全球变暖潜值(gwp)比化学法减少22％；另外，生物法解决了化学法生产原料严重依赖蓖麻油进口的问题，保障产品供应，并且原料理论利用率达到了100％，而化学法仅为55％。
技术实现思路
1、为解决现有技术和产品的不足，本发明提供了一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法，获得的长碳链聚酰胺树脂具有较好的力学性能、较低的黄色指数，可以广泛用于石油运输管道，汽车输油管道等领域。
2、本发明第一方面提供了一种长碳链聚酰胺树脂，所述长碳链聚酰胺树脂是含有如下结构式的聚合物：所述长碳链聚酰胺树脂的相对粘度为1.8-3.6，优选为1.9-3.2，例如1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6等。
3、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的端氨基含量为15-70mol/t，优选为20-60mol/t，例如15mol/t、20mol/t、25mol/t、30mol/t、35mol/t、40mol/t、45mol/t、50mol/t、55mol/t、60mol/t等。
4、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的聚合单体为癸二酸和癸二胺。所述癸二酸优选为生物法癸二酸。所述癸二胺优选为以生物法制备获得的癸二酸为原料，经过氰化、胺化等步骤制备获得的癸二胺。所述生物法指的是以烷烃或长碳链脂肪酸及其衍生物为原料，利用微生物制备癸二酸的方法。
5、作为本发明一实施方式，所述生物法癸二酸的熔点为130-140℃，优选为131-136℃。
6、作为本发明一实施方式，所述生物法癸二酸的纯度为99.50-100wt％，优选为99.60-99.95wt％，更优选为99.75-99.90wt％。
7、作为本发明一实施方式，所述生物法癸二酸的灰分为20-40ppm，优选为24-30ppm。
8、作为本发明一实施方式，所述癸二酸和癸二胺的摩尔比为1：1-1.1。
9、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的熔融温度在160℃-220℃，进一步为180℃-210℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃等。
10、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的热解温度在350℃以上，进而为350℃-440℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃等。
11、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的断裂伸长率在50-500％，进一步为100-450％，例如50％、100％、150％、200％、250％、300％、350％、400％、450％等。
12、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的拉伸模量在1.2-2gpa，进一步为1.4-2gpa，例如1.2gpa、1.3gpa、1.4gpa、1.5gpa、1.6gpa、1.7gpa、1.8gpa、1.9gpa、2gpa等。
13、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的拉伸强度在40-70mpa，进一步为42-60mpa，例如40mpa、45mpa、50mpa、55mpa、60mpa等。
14、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的弯曲强度在40-70mpa，进一步为50-70mpa，例如40mpa、45mpa、50mpa、55mpa、60mpa、65mpa、70mpa等。
15、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的弯曲模量在1.2-2gpa，进一步为1.3-1.9gpa，例如1.2gpa、1.3gpa、1.4gpa、1.5gpa、1.6gpa、1.7gpa、1.8gpa、1.9gpa、2gpa等。
16、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的简支梁缺口冲击强度在5-15kj/m2，进一步为6-15kj/m2，例如5kj/m2、7kj/m2、9kj/m2、11kj/m2、13kj/m2、15kj/m2等。
17、作为本发明一优选实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂的黄化指数为-4.0-8.5，优选为-2.0-7.0，更优选为-2.0-5.0，例如-4.0、-3.0、-2.0、-1.0、0、1、2、3、4、5、6、7、8、8.5等。
18、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂含有添加剂，所述添加剂包括偶联剂、扩链剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、染料、消光剂、增塑剂、分散剂、催化剂、封端剂、阻燃剂、流动改性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、成核剂、荧光增白剂、抗静电剂和分子量调节剂中的任意一种或两种以上的组合。
19、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂中含有0.01-1wt％的催化剂，例如次亚磷酸钠、次亚磷酸钾或次亚磷酸镁中任选一种或几种的组合，优选为次亚磷酸钠，加入量为0.01 -0.15wt％。
20、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂中含有0.01-1wt％的成核剂，例如德国布吕格曼生产的成核剂p200、成核剂p250或成核剂p50中一种或几种的组合，优选为成核剂p200。
21、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂中含有0.01-1wt％的分子量调节剂，例如醋酸、苯甲酸、癸酸、十二酸、十八酸中一种或几种的组合，优选为苯甲酸。
22、作为本发明一实施方式，所述长碳链聚酰胺树脂中含有0.01-3wt％的抗氧剂，例如巴斯夫生产的抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂168中一种或几种的组合，优选为质量比为3：1-1：3的抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物。
23、本发明所述长碳链聚酰胺采用上述原料、添加剂的组合，不仅缩短了反应时间，还解决了调整压力排气时聚合物易被氧化的问题，获得的产物外观与色泽优异，能够满足实际多元化工业生产中产品质量的需求。
24、本发明的第二方面提供一种长碳链聚酰胺树脂的制备方法，其包括下述步骤：
25、(1)成盐：将癸二酸、癸二胺、添加剂和水混合得到盐溶液，其中癸二酸和癸二胺的摩尔比为1：1-1.1；
26、(2)浓缩：升温至125-165℃，将盐溶液浓缩至60-80wt％；
27、(3)预聚：在温度110-270℃，压力0.7-2.5mpa的条件下反应0.3-1.5h；
28、(4)终聚：在0.5-1h内逐渐降低压力至常压，然后抽真空，温度控制为205-302℃，得熔体，冷却，获得长碳链聚酰胺树脂。
29、本发明将聚酰胺单体成盐与聚合步骤合并，直接在水溶液中进行，成盐后直接聚合，简化了操作工艺，提高了生产效率。
30、于一实施方式中，所述制备方法在保护气体氛围下进行。
31、于一实施方式中，所述保护气体为惰性气体、二氧化碳或氮气。
32、于一实施方式中，所述制备方法在聚合釜中进行，优选为u型聚合釜。
33、于一实施方式中，步骤(1)的温度优选为100-150℃，更优选105-140℃。
34、于一实施方式中，步骤(1)之后、步骤(2)之前还包括抽真空和预留保护气体的步骤，即抽真空并预留0.06-0.09mpa的保护气体，更优选为预留0.08mpa的保护气体。
35、于一实施方式中，步骤(4)抽真空至压力为-(0.04-0.09)mpa，例如-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa等。
36、于一实施方式中，步骤(4)抽真空时温度t与抽真空时间t满足t＝87.319t2-193.37t+a，其中0.08≤t≤1，312.1≤a≤315.1，所述温度t的单位为℃，所述时间t的单位为h。
37、于一实施方式中，步骤(4)获得的熔体经冷水进入切料机切成粒子状，优选烘干后得到获得长碳链聚酰胺树脂切片。
38、本发明通过设置成盐、浓缩、预聚和终聚的温度、时间和/或压力等参数，在保证受热均匀的同时缩短卸压时间，提高了聚合效率，使聚合更加充分，进一步提高了聚酰胺的性能。
39、本发明的第三个方面在于提供一种组合物，组合物的组分包括第一方面所描述的长碳链聚酰胺树脂。
40、于一实施方式中，所述组合物包括改性剂。
41、于一实施方式中，所述改性剂包括抗氧剂、脱模剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂、增韧剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、发泡剂、扩链剂和抗静电剂的任意一种或两种以上的组合。
42、本发明的第四个方面在于提供一种第一方面所描述的长碳链聚酰胺树脂为原料制备的成型品。
43、与现有技术相比，本发明的实施，至少具有以下优势：
44、1、本发明的长碳链聚酰胺树脂可以采用一步法聚合工艺聚合得到，成盐过程中省略了调节ph的步骤，方法简单容易操作，而且实验过程中以水为溶剂，以生物法制备的癸二酸为主要原料，绿色环保，具有优良的工业化应用前景。
45、2、本发明获得的长碳链聚酰胺树脂具有较好的力学性能和较低的黄色指数。
1.一种长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂是含有如下结构式的聚合物：
2.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂的聚合单体为癸二酸和癸二胺，所述癸二酸优选为生物法癸二酸，所述癸二胺优选为以生物法癸二酸为原料制备的癸二胺；
3.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂的熔融温度在160-220℃，进一步为180-210℃；和/或，
4.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂的断裂伸长率在50-500％；和/或，
5.如权利要求1所述的长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂含有添加剂，所述添加剂包括偶联剂、扩链剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、染料、消光剂、增塑剂、分散剂、催化剂、封端剂、阻燃剂、流动改性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、成核剂、荧光增白剂、抗静电剂和分子量调节剂中的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求5所述的长碳链聚酰胺树脂，其特征在于，所述添加剂包括0.01-1wt％的催化剂、0.01-1wt％的成核剂、0.01-1wt％的分子量调节剂和0.01-3wt％的抗氧剂；
7.一种如权利要求1-6任一项所述的长碳链聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
9.一种组合物，其特征在于，组分包括权利要求1-6中任一项所述的长碳链聚酰胺树脂；和/或，
10.一种权利要求1-6中任一项所述的长碳链聚酰胺树脂为原料制备的成型品。
