本发明属于有机合成，具体涉及一种常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法。
背景技术：
1、乙二醇二甲醚，又名1,2-二甲氧基乙烷，是一种有机化合物，为无色透明液体，溶于水、乙醇、烃类。cas：110-71-4，分子式为c4h10o2，分子量90.121，熔点-58℃，沸点82至83℃，相对密度0.867g/cm3。乙二醇二甲醚是有机合成中一种重要原料和有机溶剂，常用作气体吸收剂、萃取剂和脱漆剂，还用于电化学、高分子材料的聚合材料、有机化合物、医药中间体的合成、工业品添加剂、清洗剂复配物、粘接剂复配物、制备硼化物和有机金属等领域。
2、乙二醇二乙醚，又名1,2-二乙氧基乙烷，是一种有机化合物，为无色透明液体，溶于水、乙醇、烃类。cas：629-14-1，分子式为c6h14o2，分子量118.174，熔点-74℃，沸点121℃，相对密度0.842g/cm3。主要用作溶剂、清洁剂、稀释剂、有机合成反应介质。
3、乙二醇乙基甲基醚，又名1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，是一种有机化合物，为无色透明液体，溶于水、乙醇、烃类。cas：5137-45-1，分子式为c5h12o2，分子量104.15，沸点101.999℃，相对密度0.841g/cm3。是一种重要的有机合成中间体。
4、乙二醇二丁醚，又名1,2-二丁氧基乙烷，是一种有机化合物，为无色透明液体，溶于水、乙醇、烃类。cas：112-48-1，分子式为c10h22o2，分子量174.28，熔点-69.1℃，沸点203℃，相对密度0.8365g/cm3。主要用作溶剂、清洁剂、稀释剂、有机合成反应介质。对碱稳定，与强酸反应时醚键破裂。在空气中氧的作用下能形成过氧化物。能与丙酮、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、庚烷、蓖麻油、松油、异丙醚等混溶。用作分散剂，也用于从脂肪酸稀溶液中萃取脂肪酸、烷基磷酸的分离精制以及铀矿萃取时的惰性溶剂等。
5、目前合成乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚的方法反应时间长，产率低，成本高，且所使用的原料涉及强酸强碱，存在腐蚀设备、实验危害性大的问题。
6、乙二醇系列醚类衍生物的合成一般采用传统的威廉姆森法，即用金属钠与碳酸二甲酯作用制成碳酸二甲酯钠再与乙二醇单醚作用制成乙二醇单醚钠后与bubr(或bui)反应而成，或利用固体naoh与碳酸二甲酯回流后，再与乙二醇单甲醚作用，最后与bubr回流而成。前者用金属钠成本高，危险性大，而后者反应时间太长。乙二醇系列二醚的工业生产方法仍主要以williamson合成法为主，除了不可避免的副产物nacl的处理，催化剂的成本和回收是目前生产成本中最大的问题。
7、碳酸二甲酯是一种无色、可燃液体，具有甜味。cas：616-38-6，分子式c3h6o3，分子量90.08，熔点2-4℃，沸点90℃，密度1.069g/ml at 25℃。碳酸二甲酯在许多工业和化学应用中是一种重要的溶剂和中间体。它具有良好的溶解能力，广泛用于涂料、染料、药物、电子材料等领域。此外，碳酸二甲酯还可以被用作制造聚碳酸酯(一种塑料)、草酸甲酯和甘油的原料。与其他碳酸酯相比，碳酸二甲酯具有较低的毒性和挥发性，对环境和人体相对较友好。
8、碳酸二乙酯是一种无色透明液体，具有特殊的香味，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂。cas：105-58-8，分子式c5h10o3，分子量118.13，熔点-43℃，沸点126-128℃，密度0.975g/ml at 25℃。碳酸二乙酯用作硝酸纤维素、天然和合成树脂的溶剂。也是有机合成的重要中间体，用于合成苯巴比妥和除虫菊酯以及用于电子管中阴极的涂层。碳酸二乙酯常被用作有机合成中的溶剂，特别在涂料、油墨和粘合剂的制造过程中。碳酸二乙酯可用作溶剂和清洗剂，如在电子行业中用于清洗印刷电路板。
9、二乙二醇单乙醚，又名二甘醇单乙醚，无色、吸水性稳定的液体。有中等程度令人愉快的气味。cas:111-90-0，分子式为c6h14o3，分子量134.17，熔点-80℃，沸点202℃。二甘醇单乙醚是一种重要的溶剂，在化学工业中广泛用于树脂、油漆、涂料、清洁剂和染料等的制备中。二甘醇单乙醚还可以用于合成催化剂、塑料弹性剂、润滑剂以及表面活性剂等。
10、二乙二醇二乙醚是一种透明无色液体，常用作有机合成中的溶剂。cas:112-36-7，分子式为c8h18o3，分子量162.23，熔点-44.3℃，沸点190.2℃。二乙二醇二乙醚具有较高的极性和较低的挥发性，它常用作有机合成反应中的溶剂，特别是在涉及有机金属化合物的反应中，如氢化物还原、有机金属催化等。二乙二醇二乙醚可用作合成荧光染料、染料中间体和表面活性剂等化学品的原料。它也可以用作某些涂料、油墨和荧光胶粘剂的添加剂。
11、目前合成二乙二醇二乙醚的方法反应时间长，产率低，成本高，且所使用的原料涉及强酸强碱，存在腐蚀设备、实验危害性大的问题。
12、二乙二醇二乙醚的合成一般采用传统的威廉姆森法(williamson)，为先将二乙二醇单乙醚与氢氧化钠反应制得二乙二醇乙醚钠，生成的二乙二醇乙醚钠，再以四丁基溴化铵作相转移催化剂，再在氯乙烷的作用下进行合成反应,生成二乙二醇二乙醚。该反应中氯乙烷属于高度危险物质，且易燃易爆；氢氧化钠，腐蚀性强，危险性大，不易批量生产。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法。该方法以乙二醇醚类化合物或二乙二醇醚类化合物与碳酸二烷基酯为原料，在固相金属磷酸盐的催化下发生醚化反应制备乙二醇系列醚类衍生物，该方法具有反应速率快、反应效率较高、反应简易便捷、反应成本低廉、可连续化生产等优点。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
3、一种连续化气固相反应制备二乙二醇二甲醚的方法，包括以下步骤：
4、将乙二醇单烷基醚或二乙二醇单烷基醚与碳酸二烷基酯混合制成反应液，反应液经送入装有固相金属磷酸盐催化剂的反应器中，加热反应后得到乙二醇系列醚类衍生物；
5、所述反应液的原料组合不包括二乙二醇单甲醚与碳酸二甲酯。
6、优选地，所述乙二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚。
7、优选地，所述二乙二醇单烷基醚为二乙二醇单乙醚或二乙二醇丁醚。
8、优选地，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
9、优选地，所述金属磷酸盐为磷酸铝、磷酸镧、磷酸锆、磷酸铈、磷酸锌、磷酸钙和磷酸镁中的一种或多种。
10、本发明公开的乙二醇系列醚类衍生物可通过多种原料组合制备，如：
11、乙二醇单甲醚与碳酸二甲酯制备乙二醇二甲醚；
12、乙二醇单乙醚与碳酸二乙酯制备乙二醇二乙醚；
13、乙二醇单乙醚与碳酸二甲酯制备乙二醇甲基乙基醚；
14、二乙二醇单乙醚与碳酸二乙酯制备二乙二醇二乙醚；
15、二乙二醇丁醚与碳酸二丁酯制备二乙二醇二丁醚；
16、二乙二醇乙醚和碳酸二甲酯制备二乙二醇甲乙醚等。
17、以乙二醇单甲醚与碳酸二甲酯制备乙二醇二甲醚为例：
18、乙二醇单甲醚和碳酸二甲酯的摩尔比为1:(0.2～6)，优选为1:3；反应液每分钟通过每克催化剂的速率为0.02～0.25ml，优选为0.10ml/min；反应温度为240～330℃，优选为280℃；金属磷酸盐更优选为磷酸铝、磷酸镧和磷酸镁中的一种或几种；最优选为磷酸铝和/或磷酸镁。
19、以二乙二醇单乙醚和碳酸二乙酯制备二乙二醇二乙醚为例：
20、二乙二醇单乙醚和碳酸二乙酯的摩尔比为1:(2～7)，优选为1:6；反应液每分钟通过每克催化剂的速率为0.1～0.4ml，优选为0.2ml/min；反应温度为200～250℃，优选为240℃；金属磷酸盐更优选为磷酸铝、磷酸镧和磷酸铈中的一种或几种；最优选为磷酸铝和/或磷酸镧。
21、以二乙二醇单乙醚和碳酸二甲酯制备二乙二醇甲乙醚为例：
22、二乙二醇单乙醚和碳酸二甲酯的摩尔比为1:(2～7)，优选为1:6；反应液每分钟通过每克催化剂的速率为0.1～0.5ml，优选为0.3ml/min；反应温度为200～260℃，优选为250℃。
23、以二乙二醇丁醚和碳酸二丁酯反应生成二乙二醇二丁醚：
24、二乙二醇丁醚和碳酸二丁酯的摩尔比为1:(2～7)，优选为1:6；反应液每分钟通过每克催化剂的速率为0.1～0.4ml，优选为0.2ml/min；反应温度为200～250℃，优选为240℃。
25、本发明的有益技术效果如下：
26、本发明提供了一种以乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚和碳酸二烷基酯为原料，在固相金属磷酸盐的催化下发生醚化反应制备乙二醇系列醚类衍生物的方法；所用原料毒性低，反应无需特殊条件，安全性高，实验装置简便，副产物少，符合绿色化学的要求。本发明以廉价易得的碳酸烷基酯和乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚制备出乙二醇系列醚类衍生物，具有较高的经济效益。其中，以乙二醇单乙醚与碳酸二甲酯组合制备乙二醇甲基乙基醚时，产物乙二醇甲基乙基醚的选择性可达95％；以乙二醇单甲醚与碳酸二甲酯组合制备乙二醇二甲醚时，产物乙二醇二甲醚的选择性可以达到85％；以乙二醇单乙醚与碳酸二乙酯组合制备乙二醇二乙醚时，产物乙二醇二乙醚的选择性可以达到70％；以二乙二醇单乙醚与碳酸二乙酯组合制备二乙二醇二乙醚时，反应物二乙二醇单乙醚的转化率可以达到99.9％，产物二乙二醇二乙醚的选择性可以达到92％；以二乙二醇丁醚与碳酸二丁酯组合制备二乙二醇二丁醚时，反应物二乙二醇丁醚的转化率可以达到99.9％，产物二乙二醇二丁醚的选择性可以达到91％；以二乙二醇乙醚和碳酸二甲酯组合制备二乙二醇甲乙醚时，反应物二乙二醇乙醚的转化率可以达到99.8％，产物二乙二醇甲乙醚的选择性可以达到90％。
1.一种常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法，其特征在于，所述乙二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚。
3.根据权利要求1所述的常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法，其特征在于，所述二乙二醇单烷基醚为二乙二醇单乙醚或二乙二醇丁醚。
4.根据权利要求1所述的常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
5.根据权利要求1所述的常压连续化生产乙二醇系列醚类衍生物的方法，其特征在于，所述金属磷酸盐为磷酸铝、磷酸镧、磷酸锆、磷酸铈、磷酸锌、磷酸钙和磷酸镁中的一种或多种。
