本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，简称tpee。结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。tpee具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予tpee弹性，使tpee像橡胶；硬段赋予它加工性能，使tpee像塑料；与橡胶相比，tpee具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，tpee同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
2、由于tpee的熔体强度较低，尤其是高硬度的tpee，无法满足熔融指数和熔体强度小于2的吹塑要求，需要对tpee进行增粘满足吹塑的要求；当tpee用于汽车发动机的复杂空气管路等时，需要特殊的三维吹塑工艺，只对tpee进行增粘还不能满足三维吹塑工艺。
技术实现思路
1、基于此，针对目前tpee不能满足复杂空气管路的三维吹塑工艺要求，本发明的目的是提供一种低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用，该低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体通过将纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物添加到增粘后的tpee中，由于纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物具有较强的取向作用，可大大降低tpee挤出胀大的效应，能实现复杂形状汽车发动机管路的三维成型，这为tpee用于汽车发动机复杂空气管路的可控三维吹塑成型提供了可靠保障，解决了复杂管路三维吹塑工艺的痛点，从而得到可需要重量的空气管路。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
3、本发明提供的一种低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其由以下重量份的组分制备而成：100份tpee树脂，3-6份纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，0.6-2份扩链剂，0.3-1.0份复合抗氧剂，1.0份润滑剂。
4、本发明通过将纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物添加到增粘后的tpee中，由于纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物具有较强的取向作用，可大大降低tpee挤出胀大的效应，能实现复杂形状汽车发动机管路的三维成型，这为tpee用于汽车发动机复杂空气管路的可控三维吹塑成型提供了可靠保障，解决了复杂管路三维吹塑工艺的痛点，从而得到可需要重量的空气管路。
5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂在乳化液中进行乳液聚合而成。
6、作为本发明上述方案的进一步改进，所述纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：将无机分散剂、高分子分散剂、表面活性剂混合得分散体系，将分散体系进行水浴加热搅拌活化，在电场作用下一次性加入甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、引发剂，在电场中进行聚合反应，得到乳化液；将所述乳化液干燥后，即得纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
7、作为本发明上述方案的进一步改进，所述无机分散剂、高分子分散剂、表面活性剂的混合比例为(90-110)：(3-6)：(0.5-2)；优选地，所述无机分散剂为有机蒙脱土；优选地，所述高分子分散剂为聚乙烯醇；优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
8、和/或，所述水浴加热搅拌活化的方法为：将分散体系加入到三口瓶中，将三口瓶置于水浴箱内，通入氮气进行保护，在搅拌下保持水浴温度为90℃搅拌0.5h活化处理；
9、和/或，所述电场的电压为4kv；
10、和/或，所述甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、引发剂的添加比例为(40-50)：(10-20)：(1-3)；
11、和/或，所述聚合反应过程为：在保护气氛下在70℃下反应6h，然后升温至90℃熟化2h。
12、作为本发明上述方案的进一步改进，所述扩链剂包括异氰酸酯扩链剂和缩水甘油酯扩链剂，异氰酸酯扩链剂、缩水甘油酯扩链剂的重量比为5:1。
13、作为本发明上述方案的进一步改进，所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯中的至少一种；优选地，所述异氰酸酯扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯；
14、和/或，所述缩水甘油酯为环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、n,n,n,n,-四缩水甘油基-4，4-二氨基二苯甲烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种；优选地，所述缩水甘油酯为异氰尿酸三缩水甘油酯。
15、作为本发明上述方案的进一步改进，所述tpee树脂的硬度为50-63hd；
16、和/或，所述tpee树脂的制备方法为：将苯二甲酸二甲酯、1.4-丁二醇、抗氧剂、催化剂钛酸四丁酯、其它助剂加入反应釜中，在惰性气氛下，在180-210℃进行酯交换反应；当反应体系中甲醇达到理论量的90％以上时，加入聚醚多元醇，继续进行酯交换反应；然后将反应釜内温升至240-260℃，同时将真空降至1毫米汞柱以下，进行缩聚反应；当特性粘数达到1.0gl/g时，停止反应，得到tpee树脂。
17、作为本发明上述方案的进一步改进，所述复合抗氧剂是由自由基捕捉剂、过氧化物分解剂、甲醛捕捉剂按照复配比例为2:1:1复配制得；其中，所述自由基捕捉剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香族仲胺类抗氧剂，所述过氧化物分解剂为亚磷酸酯或者脂肪族硫醚，所述甲醛捕捉剂为酰胺、胺基甲酸酯、脲等含n-h基团的化合物；
18、和/或，所述润滑剂为含氟母粒或硅酮母粒。
19、本发明提出的一种制备如前所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体的方法，其包括以下步骤：按比例称取各组分；将tpee树脂、扩链剂混匀后，再加入纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、复合抗氧剂、润滑剂，混合均匀，得混合物料；将所述混合物料投入挤出机中，经熔融、挤出、造粒，即得低可控挤出胀大的热塑性聚酯弹性体材料。
20、本发明提出的一种如前所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体在汽车发动机空气管路中的应用。
21、本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23、1.本发明通过将纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物添加到增粘后的tpee中，由于纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物有较大的长径比，分散于连续聚合物基体中，使其不能取向的软段变得相对取向，从而使得纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物具有较强的取向作用，可大大降低tpee挤出胀大的效应，能实现复杂形状汽车发动机管路的三维成型，这为tpee用于汽车发动机复杂空气管路的可控三维吹塑成型提供了可靠保障，解决了复杂管路三维吹塑工艺的痛点，从而得到可需要重量的空气管路。
24、2.本发明在制备纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物时，借助于电场力的作用，使得单体在自由基聚合的过程中，分子在外电场的作用下发生极化，产生偶极矩，当电场达到一定强度的时候，分子沿着电场力的方向取向、聚合，最后得到纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
25、3.本发明的扩链剂采用异氰酸酯和缩水甘油酯，通过异氰酸酯、缩水甘油酯与热塑性聚酯弹性体的羟基和羧基的反应，提高熔体强度，满足基本吹塑加工要求。
1.一种低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由以下重量份的组分制备而成：100份tpee树脂，3-6份纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，0.6-2份扩链剂，0.3-1.0份复合抗氧剂，1.0份润滑剂。
2.根据权利要求1所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂在乳化液中进行乳液聚合而成。
3.根据权利要求2所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：将无机分散剂、高分子分散剂、表面活性剂混合得分散体系，将分散体系进行水浴加热搅拌活化，施加电场并一次性加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、引发剂，在电场中进行聚合反应，得到乳化液；将所述乳化液干燥后，即得纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
4.根据权利要求3所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述无机分散剂、高分子分散剂、表面活性剂的混合比例为(90-110)：(3-6)：(0.5-2)；
5.根据权利要求1所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂包括异氰酸酯扩链剂和缩水甘油酯扩链剂，异氰酸酯扩链剂、缩水甘油酯扩链剂的重量比为5:1。
6.根据权利要求5所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯中的至少一种；
7.根据权利要求1所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述tpee树脂的硬度为50-63hd；
8.根据权利要求1所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述复合抗氧剂是由自由基捕捉剂、过氧化物分解剂、甲醛捕捉剂按照复配比例为2:1:1复配制得；其中，所述自由基捕捉剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香族仲胺类抗氧剂，所述过氧化物分解剂为亚磷酸酯或者脂肪族硫醚，所述甲醛捕捉剂为含n-h基团的化合物；
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体的方法，其特征在于，其包括以下步骤：按比例称取各组分；将tpee树脂、扩链剂混匀后，再加入纳米棒状苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、复合抗氧剂、润滑剂，混合均匀，得混合物料；将所述混合物料投入挤出机中，经熔融、挤出、造粒，即得低可控挤出胀大的热塑性聚酯弹性体材料。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的低挤出胀大的热塑性聚酯弹性体在汽车发动机空气管路中的应用。
