本发明属于电池隔膜，具体涉及一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池作为一种能量密度高、循环次数多、使用寿命长的新型二次电池，目前被广泛应用于移动电源、电动车、家电、智能穿戴设备、3c产品等领域，并且已成为新能源汽车和储能的主要动力源。
2、锂离子电池中正极材料通常由锂合金金属氧化物为主要成分，具体分为钴酸锂，磷酸铁锂和三元锂等，这些正极材料中都有含有大量的非li元素(主要为co、mn、ni、fe等过渡金属)，而锂离子电池循环性能和循环寿命很大程度上受正极材料过渡金属溶出的影响：随着电池循环次数的增加，正极会溶出过渡金属离子，这些离子在电势作用下穿过隔膜沉积在负极上，一方面阻碍li+在负极嵌入的通道，另一方面导致负极的体积膨胀和结构损坏，严重影响电池的性能和寿命。
3、以往大部分的研究表明，正极过渡金属溶出现象主要源于：
4、(1)离子半径相似产生的占位互换，如li+在充电时嵌入在正极的晶格结构中时，由于ni2+和li+的离子半径相似，li+占据到过渡金属层，导致与过渡金属反位，进一步破坏晶格结构，导致更多的非锂金属溶出；随着循环的进行，由于正极本身的应力，也会导致晶格缺陷，产生更多的不饱和晶体表面，加速过渡金属的溶出。
5、(2)锂离子电池中有痕量水，水分子会引起电解质中六氟磷酸锂的分解，进而产生氢氟酸。氢氟酸腐蚀性极强，会使正极材料和集流体中的金属溶出，对正极固体电解质界面(sei)造成损伤，造成不可逆容量损失。为减少水分对电池性能的影响，电池制造企业也会投入巨大成本确保生产过程的相对干燥，造成严重的能耗问题。通常情况下，锂电池生产车间相对湿度一般不超过10％，而电池内部的水分含量更是不得超过50ppm。
6、因此，过渡金属离子溶出问题严重阻碍了锂离子电池长循环性能，是目前锂离子电池领域难以解决的一大问题。
7、金属有机框架(metal-organic frameworks，简称mof)是一种由金属离子或金属簇与有机配体组成的晶体结构材料。它具有高度有序的孔道结构，能够在其孔道中吸附和储存气体、液体或其他分子物质。mof通常由金属离子或金属簇作为节点，有机配体作为连接剂，形成一种三维网状结构。mof比表面积大，孔径多在埃米级别，非常适合捕获h2o等小分子或离子半径小的物质。同时，可以通过配体的选择和引入缺陷等方法在mof框架结构中构建不均匀的电荷密度，有利于与水分子形成氢键，强化水分子捕获能力。对于过渡金属元素的捕获，可以通过过渡金属螯合剂(如edta等传统过渡金属螯合剂)接枝改性构建过渡金属离子捕获位点，大大提升mof材料对过渡金属离子的捕获效率。
8、此外，mof材料还是代替传统锂电池隔膜用陶瓷的优选材料。传统锂电池为保证隔膜的机械强度和热稳定性，防止隔膜受热收缩，通常会采用纳米陶瓷材料修饰隔膜。实际上mof材料的热稳定性和机械强度都较高，且颗粒粒径可在合成方法上和后端处理上进行调控，完全满足电池隔膜上的应用需求；mof材料密度远低于陶瓷，可在相同涂覆厚度下制得更轻的隔膜，提高电池的能量密度。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜及其制备方法，本发明的电池隔膜可以使电池在高水分和高杂质金属离子含量下维持较高的循环稳定性，降低电池生产过程的能耗，降低生产成本，同时改善隔膜的热收缩。由于mof密度比传统陶瓷更低，因此可以获得能量密度更高的锂离子电池。
2、为了实现上述发明目的，采取的技术方案如下：
3、本发明首先提供一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜，该电池隔膜包括基膜和浆料层，或者包括基膜、功能层和浆料层，或者包括基膜和混合浆料层，或者包括基膜、功能层和混合浆料层；
4、所述的浆料层由edta改性的mof材料制备得到的；
5、所述的混合浆料层为功能层对应的浆料和浆料层的浆料混合制备得到的。
6、本发明还提供一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，包括：
7、步骤一：将mof材料进行活化，得到活化的mof材料；
8、步骤二：将步骤一活化的mof材料加入水和酸的混合溶液中搅拌，然后滴加乙二胺四乙酸二钠反应，得到edta改性的mof材料；
9、步骤三：将步骤二得到的edta改性的mof材料和助剂混合,然后加入溶剂搅拌，得到浆料；
10、步骤四：将步骤三的浆料涂覆在基膜或功能层上，或者将浆料与功能层对应的浆料混合后涂覆在基膜或功能层上，得到改性金属有机框架修饰的电池隔膜。
11、优选的，步骤一所述的mof为金属团簇与有机骨架进行配位结合而成，其中金属团簇包括：zn、zr、cu、fe、mg、al、co、mn、ni、sc、la、sm、yb、ce、cd、cr、dy、er、eu、gd、lu、ca或bi中的一种或几种，所述有机骨架包括对苯二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸酯、二甲基咪唑、均苯三甲酸、萘二甲酸、对苯醌、富马酸、1,3,5-三(1,2,4-三嗪-1-基)苯、三氯甲基碳酸酯或及其衍生物。
12、优选的，所述金属有机框架材料选自zif系列、mil系列、uio系列、irmof系列、pcn系列、nu系列及其他不以特定系列进行编号的mof，所述zif系列选自zif-8、zif-67、zif-90、zif-63、zif-7、zif-71；所述mil系列选自mil-96、mil-101、mil-53、mil-88、mil-100、mil-125；所述uio系列选自uio-67、uio-68、uio-76、uio-77、uio-84；所述irmof系列选自irmof-1、irmof-3、irmof-6、irmof-8、irmof-9、irmof-10；所述pcn系列选自pcn-14、pcn-200、pcn-221、pcn-222、pcn-223、pcn-250；nu-1000、nu-109、nu-110、nu-111、nu-125、nu-901；不以特定系列进行编号的mof选自al-fum、hkust-1、kaust-7、cu-btc。
13、nu-1000优选的，步骤一所述的活化方法为：将mof材料浸泡在甲醇溶液中静置，然后过滤烘干，得到活化的mof材料。
14、优选的，步骤二所述的活化的mof材料和乙二胺四乙酸二钠的质量比为10:1～1:10。
15、优选的，步骤二所述的反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～8h。
16、优选的，步骤三所述的edta改性的mof材料和助剂的质量比为(5-10)：(1-10)。
17、优选的，步骤三所述的助剂包括粘接剂、润湿剂、分散剂中的一种或几种。
18、优选的，步骤四所述的浆料涂覆在基膜上的涂覆过程为：
19、1)将浆料涂在基膜上，在70℃烘箱中干燥30min，成型后的单层改性mof膜厚为0.1-10μm，涂层密度为0.06-0.20mg/cm2；
20、2)按照步骤1)的方法，重新在基膜背面涂覆一层浆料，膜厚为0.1-10μm，涂层密度为0.06-0.20mg/cm2。
21、本发明的有益效果
22、(1)本发明的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜，可选择性捕获过渡金属离子，防止过渡金属离子穿过隔膜在负极发生沉积；同时使电池在高过渡金属含量下维持较高的循环稳定性，保证电池的循环寿命。
23、(2)本发明的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜，能有效捕获锂电池电解质中的水分子，降低电解质中水分含量，避免产生电解质分解、正极金属溶出等连锁反应，可以使电池在高水分含量下维持较高的循环稳定性，一些对湿度要求极为苛刻的电池部件，如正极材料(尤其是目前较为主流的高镍正极材料)，则可以在相对较高的湿度条件下进行正常加工和生产，扩大该类材料的生产环境允许湿度范围，推动降低电池产品的碳足迹。
24、(3)本发明一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜及其制备方法，能改善隔膜热收缩现象，其改善效果优于传统锂电池隔膜用陶瓷，同时mof材料密度远低于陶瓷，可在相同的涂覆厚度下制得重量更轻的电池，提高电池的能量密度，是替代锂电池用传统陶瓷的优选材料。
25、(4)本发明一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜经改性修饰后显示出更优的充放电倍率性能。
1.一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜包括基膜和浆料层，或者包括基膜、功能层和浆料层，或者包括基膜和混合浆料层，或者包括基膜、功能层和混合浆料层；
2.根据权利要求1所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述的mof为金属团簇与有机骨架进行配位结合而成，其中金属团簇包括：zn、zr、cu、fe、mg、al、co、mn、ni、sc、la、sm、yb、ce、cd、cr、dy、er、eu、gd、lu、ca或bi中的一种或几种，所述有机骨架包括对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、二甲基咪唑、均苯三甲酸、萘二甲酸、对苯醌、富马酸、1,3,5-三(1,2,4-三嗪-1-基)苯、三氯甲基碳酸酯或及其衍生物。
4.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述mof材料选自zif系列、mil系列、uio系列、irmof系列、pcn系列、nu系列及其他不以特定系列进行编号的mof，所述zif系列选自zif-8、zif-67、zif-90、zif-63、zif-7、zif-71；所述mil系列选自mil-96、mil-101、mil-53、mil-88、mil-100、mil-125；所述uio系列选自uio-67、uio-68、uio-76、uio-77、uio-84；所述irmof系列选自irmof-1、irmof-3、irmof-6、irmof-8、irmof-9、irmof-10；所述pcn系列选自pcn-14、pcn-200、pcn-221、pcn-222、pcn-223、pcn-250；nu-100、nu-109、nu-110、nu-111、nu-125、nu-901；不以特定系列进行编号的mof选自al-fum、hkust-1、kaust-7、cu-btc。
5.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述的活化方法为：将mof材料浸泡在甲醇溶液中静置，然后过滤烘干，得到活化的mof材料。
6.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的活化的mof材料和乙二胺四乙酸二钠的质量比为10:1～1:10。
7.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～8h。
8.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述的edta改性的mof材料和助剂的质量比为(5-10)：(1-10)。
9.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述的助剂包括粘接剂、润湿剂、分散剂中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的一种改性金属有机框架修饰的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述的将浆料涂覆在基膜上的涂覆过程为：
