本发明属于轻质多孔材料制备，具体涉及冻融干燥制备低收缩率金属-多酚网络泡沫的方法及产品。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、气凝胶、海绵、固体泡沫、干泡沫等轻质多孔材料有着低密度高孔隙率、高比表面积等优点，在隔热阻燃、隔声吸波、催化、污染物吸附等领域均有广泛的应用。其常用的制备方法包括溶胶凝胶法、乳液模板法、泡沫模板法、冻融干燥法等。其中，溶胶凝胶法是将胶体粒子或聚合物悬浮液交联形成凝胶后，再通过超临界干燥去除水分。乳液模板法是以乳液的液滴为模板，外相交联固化，锁定乳液结构，最后干燥除去水分形成孔道结构。泡沫模板法则是以湿泡沫为模板，去除水分得到多孔固体泡沫。但是溶胶凝胶法和模板法通常需要结合超临界干燥或冷冻干燥，以减少干燥过程中的孔道坍塌，制备成本高，能耗高。
3、冻融干燥法是将聚合物悬浮液倒入模板中冷冻，然后在乙醇中解冻，再常压干燥去除乙醇得到多孔材料，该方法消除了需要能量的真空干燥步骤，同时溶剂交换的过程减小蒸发过程的毛细管力，减少了干燥时骨架坍塌。冷冻溶解干燥法所制备的多孔材料，孔隙率低，收缩率高，骨架强度也仍需进一步提升。
技术实现思路
1、为了解决冻融干燥法所得多孔材料的孔隙率、溶剂交换效率以及材料的骨架强度的不足，本发明的目的是提供冻融干燥制备低收缩率金属-多酚网络泡沫的方法及产品。本发明以泡沫为模板，并且在泡沫的冻融过程中，引入金属离子和多酚的配位作用，形成金属-多酚网络(mpn)，提高了泡沫骨架的机械性能。在现有的传统冻融干燥法的基础上，设计了一种新型普适性的制备多孔mpn泡沫的方法。通过收缩率测量、压缩曲线的测量等实验证实，该方法大大提高了材料的孔隙率以及溶剂交换效率，并且实现了通过常压干燥制备出高骨架强度、低收缩率的多孔mpn泡沫。除此之外本发明还考察了该方法中不同表面活性剂、不同金属离子和不同多酚的影响，证明了该方法的普适性。所制备的mpn泡沫在催化、吸附、隔热阻燃、电极材料或者生物医药等领域均有一定的应用前景。
2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
3、第一方面，本发明提供了一种冻融干燥制备低收缩率金属-多酚网络泡沫的方法，包括以下步骤：
4、将羧甲基壳聚糖水溶液、表面活性剂水溶液和含有过渡金属离子的水溶液混合后打发为泡沫，泡沫冷冻后浸入多酚的乙醇溶液中进行解冻和溶剂交换，最后将泡沫进行常压干燥即得低收缩率金属-多酚网络泡沫。
5、优选的，羧甲基壳聚糖、表面活性剂和过渡金属离子的比例为1g:(0.9～1.1mmol):(0.2～0.4mmol)。
6、优选的，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为40～60mg/ml。
7、优选的，所述表面活性剂包括吐温80、月桂基甜菜碱、α-烯基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酰谷氨酸钠、枯草菌脂肽钠、鼠李糖脂和槐糖脂中的至少一种，所述表面活性剂水溶液的浓度为90～110mm。
8、优选的，所述过渡金属离子包括fe3+、co2+、ni2+、cu2+和zn2+中的至少一种，所述含有过渡金属离子的水溶液过渡金属离子的浓度为20～40mm。
9、优选的，打发的转速为7000～9000rpm，打发时间为2～4min。
10、优选的，冷冻的温度为-25～-15℃，时间为10～14h。
11、优选的，所述多酚包括邻苯三酚、白藜芦醇、鞣花酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和单宁酸中的至少一种，所述多酚的乙醇溶液的浓度为40～60mm。
12、第二方面，本发明提供了一种低收缩率金属-多酚网络泡沫，通过如第一方面所述的方法获得。
13、第三方面，本发明提供了如第二方面所述的低收缩率金属-多酚网络泡沫在催化、吸附、隔热阻燃、电极材料或生物医药中的应用。
14、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
15、本发明改良了传统的冻融干燥法，提高了现有冻融干燥法的溶剂交换效率、孔隙率以及泡沫骨架强度，降低了泡沫的收缩率，减少了泡沫常压干燥过程中骨架的坍塌。
16、本发明所设计的这种普适性制备多孔mpn泡沫的方法，通过常压干燥即可制备出高骨架强度、低收缩率的多孔mpn泡沫，其平均收缩率可以低至16％以下，弹性模量也可以达到80kpa，该普适性方法所制备的泡沫，在催化、吸附、隔热阻燃、电极材料或者生物医药等领域均有一定的应用前景。
1.一种冻融干燥制备低收缩率金属-多酚网络泡沫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，羧甲基壳聚糖、表面活性剂和过渡金属离子的比例为1g:(0.9～1.1mmol):(0.2～0.4mmol)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为40～60mg/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括吐温80、月桂基甜菜碱、α-烯基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酰谷氨酸钠、枯草菌脂肽钠、鼠李糖脂和槐糖脂中的至少一种，所述表面活性剂水溶液的浓度为90～110mm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括fe3+、co2+、ni2+、cu2+和zn2+中的至少一种，所述含有过渡金属离子的水溶液过渡金属离子的浓度为20～40mm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，打发的转速为7000～9000rpm，打发时间为2～4min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，冷冻的温度为-25～-15℃，时间为10～14h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多酚包括邻苯三酚、白藜芦醇、鞣花酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和单宁酸中的至少一种，所述多酚的乙醇溶液的浓度为40～60mm。
9.一种低收缩率金属-多酚网络泡沫，其特征在于，通过如权利要求1～8任一项所述的方法获得。
10.如权利要求9所述的低收缩率金属-多酚网络泡沫在催化、吸附、隔热阻燃、电极材料或生物医药中的应用。
