本发明涉及厌氧产甲烷，特别是涉及一种改进的厌氧颗粒污泥及其制备方法。
背景技术：
1、厌氧生物处理技术主要通过厌氧微生物的代谢作用把污水或有机固体废弃物中的污染物降解掉。厌氧消化过程可以分为水解，发酵产酸，产氢产乙酸，产甲烷四个阶段，参与该过程的微生物种类繁多，主要包括水解酸化菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌和产甲烷菌四种群。厌氧产甲烷过程是一种经典的微生物互营反应过程，微生物互营的本质是微生物间的电子转移过程。产氢产乙酸菌和产甲烷菌为互营菌，两者的营养关系属于“互营”关系。种间电子传递是产甲烷菌与产氢产乙酸菌之间重要的机制，厌氧生物处理过程中胞外电子传递过程可以通过直接或者间接电子传递途径实现。种间直接电子传递过程(directinterspecies electron transfer,diet)是微生物之间通过直接接触或者利用纳米导线和细胞色素c进行电子的直接转移的过程。
2、厌氧颗粒污泥(anaerobic granular sludge，ags)是一种由厌氧/兼性微生物聚集形成的特殊微生物聚集体，具有细胞密度大、代谢活性高、沉降性好等优点。因此，基于厌氧颗粒污泥的厌氧消化技术在高浓度有机废水处理和能量回收方面应用广泛。产酸细菌和产甲烷菌是ags中两个主要的共养种群。酸化菌主要分布在厌氧颗粒污泥的外层，能够将有机化合物转化为小分子酸和h2/co2并产生电子。产甲烷菌主要分布在厌氧颗粒污泥内部，利用发酵过程中产生的产物和电子生物合成甲烷。因此，ags的产甲烷能力很大程度上依赖于产酸菌和产甲烷菌间的种间电子传递。
3、而现有技术中，厌氧颗粒污泥产甲烷能力较弱，不适用于处理低浓度废水，需要进一步提高效能，本发明通过改进厌氧颗粒污泥的结构，负载导电材料来提高厌氧颗粒污泥的产甲烷能力。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种改进的厌氧颗粒污泥的制备方法。
2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的改进的厌氧颗粒污泥。
3、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
4、一种改进的厌氧颗粒污泥的制备方法，在恒温条件下进行以下步骤：
5、步骤1，驯化厌氧颗粒污泥：将厌氧颗粒污泥置于排除空气后的容器内，在所述容器中加入低cod浓度模拟废水进行培养，对厌氧颗粒污泥进行驯化；
6、步骤2，驯化完成后，利用结构调控剂改善厌氧颗粒污泥的结构：待所述容器的出水cod稳定后，将上清液从容器中排出，再在所述容器中加入结构调控剂和低cod浓度模拟废水，调节ph为7，打开厌氧颗粒污泥表面的孔道进行结构调控，低cod浓度模拟废水用以维持厌氧颗粒污泥的活性；
7、步骤3，厌氧颗粒污泥负载碳基或铁基导电材料：结构调控完成后，将容器中上清液排出，加入碳基或铁基导电材料在低cod浓度模拟废水中形成的悬浮液，待厌氧颗粒污泥与悬浮液充分接触后，排出上清液，得到改进的厌氧颗粒污泥。
8、在上述技术方案中，所述步骤1中，所述厌氧颗粒污泥为球形，其直径为0.2mm～5mm，厌氧颗粒污泥混合液的沉降速度20～150m/h,有效污泥颗粒度≥60％，vss/tss≥0.6±0.1，污泥产甲烷活性大于0.3gcodch4/g(vss·d)。
9、在上述技术方案中，所述步骤2中，所述结构调控剂为(z-)-4-溴-5-(溴乙烯)-2(5h)-呋喃酮(bbf)、香兰素、烷基糖苷、双(3-氨基丙基)胺和d型氨基酸中的一种或多种的混合物，每升结构调控所形成的溶液中，含有所述bbf的质量为1～20mg，香兰素的质量为1～200mg,烷基糖苷(apg)的质量为1～5g,d型氨基酸的质量为0.5～1g，双(3-氨基丙基)胺的体积为100～500ul，所述解离的时间为12～36h。
10、在上述技术方案中，所述步骤1中，驯化时，每两天为一个周期更换一次低cod浓度模拟废水，驯化时间为10-20天。
11、在上述技术方案中，在所述步骤1中，每升低cod浓度模拟废水中含有0.255～0.6375g无水乙酸钠(cod含量为500mg)、0.4gnh4cl、1gnahco3、0.4gmgso4·7h2o、0.4gkcl、0.5gcacl2·2h2o、0.08g(nh4)2hpo4、5ml维生素溶液和12.5ml微量元素溶液。
12、在上述技术方案中，所述步骤3中，通过超声分散0.5～2h形成悬浮液。
13、在上述技术方案中，所述步骤3中，所述碳基导电材料为粉末活性炭(pac)、炭黑(cb)、多壁碳纳米管(mwcnt)、碳布和生物炭中的一种或多种的混合物，每升所述悬浮液中含有碳基导电材料为50～200mg。
14、在上述技术方案中，所述步骤3中，所述铁基导电材料为fe3o4nps、fe2o3nps、nzvi或不锈钢中的一种或多种的混合物，每升悬浮液中，含有所述铁基导电材料为50～500mg，所述铁基导电材料的粒径为20～50nm。
15、在上述技术方案中，所述步骤1～步骤3中，在恒温摇床中避光震荡反应，温度为30～4
16、℃，转速为110～120rpm。
17、上述制备方法得到的改进的厌氧颗粒污泥。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19、1.本发明添加的pac、cb、mwcnt促进厌氧颗粒污泥产甲烷，提升效果依次为50％～65％，40％～50％，30％～40％；说明将上述材料负载至ags中可以利用其自身优势，为微生物提供更大的反应表面积，有利于微生物的附着，促进微生物生长和聚集，在互营微生物之间形成电子传递通道，进而促进diet过程，有利于产甲烷过程的进行。
20、2.双(3-氨基丙基)胺和d型氨基酸耦合形成的结构调控剂作用于ags后再添加pac、cb、mwcnt促进ags产甲烷，产甲烷量提升效果依次为140％～150％，130％～140％，120％～130％，说明结构调控剂的投加使其胞外聚合物(厌氧颗粒污泥内的微生物自身分泌的胞外聚合物)适度解离，增加了厌氧颗粒污泥的三维结构孔隙，使其结构相对松散，碳基导电材料pac、cb、mwcnt进入到厌氧颗粒污泥的内部，与产甲烷菌接触，促进厌氧消化diet过程。
21、3.本发明添加的fe3o4、纳米fe2o3、纳米零价铁(nzvi)促进厌氧颗粒污泥产甲烷，提升效果依次为90％～100％，50％～60％，60％～70％；说明将其负载至ags中可以在互营微生物之间形成电子传递通道，同时刺激细胞色素c的分泌，进而促进diet过程。这有利于发酵细菌将电子传递给产酸菌，有利于产酸菌的富集，从而促进产甲烷过程的进行。
22、4.双(3-氨基丙基)胺和d型氨基酸耦合形成的生物膜结构调控剂作用于ags后再添加纳米fe3o4、纳米fe2o3、纳米零价铁促进ags产甲烷，产甲烷量提升效果依次为160％～170％，80％～90％，130％～140％，说明生物膜结构调控剂的投加使其胞外聚合物(eps)适度解离，增加厌氧颗粒污泥三维结构孔隙，使其结构相对松散，纳米fe3o4、纳米fe2o3、纳米零价(zvi)进入厌氧颗粒污泥内部，与产甲烷菌接触，促进厌氧消化diet过程。
23、5.本发明的方法操作简单，环境友好，为加速种间直接电子传递和低浓度废水条件下提升厌氧颗粒污泥产甲烷能力提供了一种新的策略和简便的方法。
1.一种改进的厌氧颗粒污泥的制备方法，其特征在于，在恒温条件下进行以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述厌氧颗粒污泥为球形，其直径为0.2mm～5mm，厌氧颗粒污泥的沉降速度20～150m/h,有效污泥颗粒度≥60％，vss/tss≥0.6±0.1，厌氧颗粒污泥产甲烷活性大于0.3gcodch4/g(vss·d)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，驯化时，每两天为一个周期更换一次低cod浓度模拟废水，驯化时间为10-20天。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，每升低cod浓度模拟废水中含有0.255～0.6375g无水乙酸钠、0.4gnh4cl、1gnahco3、0.4gmgso4·7h2o、0.4gkcl、0.5gcacl2·2h2o、0.08g(nh4)2hpo4、5ml维生素溶液和12.5ml微量元素溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述结构调控剂为bbf、香兰素、烷基糖苷、双(3-氨基丙基)胺和d型氨基酸中的一种或多种的混合物，每升所述分散液中，含有所述bbf的质量为1～20mg，香兰素的质量为1～200mg,烷基糖苷的质量为1～5g，d型氨基酸的质量为0.5～1g，双(3-氨基丙基)胺的体积为100～500ul，所述结构调控的时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在低cod浓度模拟废水中加入碳基或铁基导电材料，超声分散0.5～2h，形成悬浮液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碳基导电材料为粉末活性炭、炭黑、多壁碳纳米管、碳布和生物炭中的一种或多种的混合物，每升所述悬浮液中，含有碳基导电材料为50～200mg。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述铁基导电材料为fe3o4nps、fe2o3nps、nzvi或不锈钢中的一种或多种的混合物，每升悬浮液中，含有所述铁基导电材料为50～500mg，所述铁基导电材料的粒径为20～50nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1～步骤3中，在恒温摇床中避光震荡反应，温度为30～40℃，转速为110～120rpm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的改进的厌氧颗粒污泥。
