本发明属于co2催化转化领域，具体涉及镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石催化复合材料及其低温制备方法和应用。
背景技术：
1、由于全球人口和工业活动的急剧增加，传统化石燃料的燃烧以及自然资源的减少，使得全球二氧化碳排放的增加给生态环境带来了很大的压力。开发成本低、环境友好、具有工业规模的新能源技术来取代传统化石燃料显得尤为重要。值得一提的是，与传统的热催化co2还原工艺相比，光热催化将co2还原为高附加值产品是缓解全球变暖和化石燃料枯竭等环境问题的一种有效策略。
2、光热催化技术结合了光催化和热催化的优点，能有效提高催化效率，特别是在利用太阳能时。虽然许多研究已开发出对紫外-可见光敏感的光催化剂，但占太阳能的约50％的近红外光，仍然未被充分利用。局域表面等离子体共振(lspr)效应提供了一种增强光吸收，尤其是在可见光和近红外区域的可能途径。金属氧化物是实现lspr效应的理想材料，它们不仅种类丰富、元素丰富，而且在环境条件下具有高稳定性。高熵尖晶石氧化物具有至少5个主元素，根据吉布斯公式(δg＝δh-tδs)，熵越高，吉布斯自由能越低。在一定范围内较低的吉布斯自由能会使尖晶石的结构更加稳定同时，高熵尖晶石中各元素之间的协同作用也有利于提高其催化活性。高熵尖晶石氧化物表现出接近黑体的吸收性能，可实现全光谱吸收具有很好的光热转换能力。但是最常见的合成高熵尖晶石的途径需要超高温(超过900℃)，这无疑会使金属氧化物纳米颗粒过度聚集和生长，从而导致催化活性受限。
技术实现思路
1、针对背景技术中的问题，本发明提供了一种镍铁铜锰钴高熵尖晶石/酸改性凹凸棒石光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明通过镍铁铜锰钴高熵组分与酸改性的凹凸棒石复合，复合后镍铁铜锰钴高熵尖晶石颗粒在凹凸棒上均匀分散，尖晶石颗粒减小，暴露出更多的活性位点；更重要的是，复合后可以降低镍铁铜锰钴高熵尖晶石的煅烧温度，能产生更多的氧空位，表现出锰钴尖晶石原来不具有的等离子共振效应，实现对二氧化碳的光催化还原制甲烷。
2、为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
3、(1)取纯化过的凹凸棒石进行酸化处理，酸化处理后过滤、洗涤、干燥得到酸改性的凹凸棒石；
4、(2)将镍源，铁源、铜源、钴源和锰源溶解在去离子水中，随后加入酸改性的凹凸棒石与柠檬酸，搅拌均匀，得混合溶液；
5、(3)将步骤(2)的混合溶液继续在70～90℃水浴加热并机械搅拌蒸发使溶液成溶胶，干燥并研磨成粉末；
6、(4)将步骤(3)的粉末在400～550℃下煅烧2～6h，收集样品并充分研磨，得到镍铁铜锰钴尖晶石/酸改性凹凸棒石复合催化材料。
7、步骤(1)中，以2～4mol/l的盐酸溶液酸化处理凹凸棒石，在80～90℃水浴锅中搅拌8～12h。
8、步骤(2)中，以镍离子为基准，镍离子、铁离子、铜离子、锰离子和钴离子的摩尔比范围为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)；镍盐的质量与凹凸棒石的质量比为0.1～1.0:1；柠檬酸与镍盐、铁盐、铜盐、钴盐和锰盐之和的摩尔比为(3～10):1。
9、步骤(3)中干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～16h。
10、步骤(4)中煅烧的升温速率为2～10℃/min。
11、本发明还提供了一种上述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/酸改性凹凸棒石光催化复合材料的应用，即采用该复合材料进行光催化还原二氧化碳制备甲烷。
12、具体应用方法如下：在室温的封闭光化学反应仪中，取镍铁铜锰钴高熵尖晶石/酸改性凹凸棒石光催化复合材料加入去离子水中，超声充分分散后，通入二氧化碳气体质去除杂质气体，在模拟太阳光下光照，进行光催化还原二氧化碳制备甲烷。
13、与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
14、(1)本发明经过酸改性的凹凸棒石不仅可以作为半导体，和高熵尖晶石形成异质结，促进电子和空穴的分离。酸改性的凹土还可以有促进高熵尖晶石产生高浓度氧空位，从而诱导其产生等离子共振效应。同时酸改性的凹土对降低高熵尖晶石的形成温度起到重要作用。
15、(2)纯的高熵尖晶石是不具备等离子共振效应的。而本发明采用高熵尖晶石负载在凹土上，这会有利于产生更多的氧空位，从而诱导出等离子共振效应。其他载体不能达到相同效果，凹土上富含羟基，有利于锚定金属氧化物，促进金属氧化物的分散，使其颗粒变小。
16、(3)本发明采用溶胶凝胶法和低温煅烧制备的镍铁铜锰钴高熵尖晶石/酸改性凹凸棒石光催化材料煅烧温度较低，效率更高，能耗降低。制备的(nifecumnco)3o4/h-atp复合材料的熵越高，吉布斯自由能越低。在一定范围内较低的吉布斯自由能会使尖晶石的结构更加稳定同时，各元素之间的协同作用也有利于提高其催化活性。同时高熵尖晶石氧化物表现出接近黑体的吸收性能，可实现全光谱吸收具有很好的光热转换能力。
1.一种镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：将镍源、铁源、铜源、锰源、钴源和酸改性的凹凸棒石，采用溶胶凝胶法，经低温煅烧，制备的镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石。
2.根据权利要求1所述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：制备步骤为：
3.根据权利要求2所述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：酸改性的凹凸棒石是将凹凸棒石在2～4mol/l的盐酸溶液中，在80～90℃水浴锅中搅拌8～12h，进行酸化处理。
4.根据权利要求2所述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：镍源，铁源、铜源、钴源和锰源中镍、铁、铜、锰和钴的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
5.根据权利要求2所述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：镍盐的质量与凹凸棒石的质量比为0.1～1.0:1；镍盐、铁盐、铜盐、钴盐和锰盐的摩尔之和与柠檬酸的摩尔比为1：(3～10)。
6.根据权利要求2所述镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的低温制备方法，其特征在于：步骤(4)煅烧的升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料。
8.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料的应用，其特征在于：催化剂用于光催化还原二氧化碳制备甲烷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在室温的封闭光化学反应仪中，取镍铁铜锰钴高熵尖晶石/凹凸棒石复合催化材料加入去离子水中，超声充分分散后，先通入二氧化碳气体质去除杂质气体，在太阳光下光照，通入二氧化碳进行光催化还原二氧化碳制备甲烷。
