本发明涉及一种含铝高熵碳氮化物陶瓷及其制备方法；属于高熵陶瓷材料制备。
背景技术：
1、2004年研究人员提出“多主元合金”的材料设计理念，后被称为“高熵合金”，其是有五种及以上的元素并且各种元素的原子分数控制在5％-35％之间。随着学科交叉的深入研究，高熵设计理念逐步拓展到陶瓷材料中，开发和设计了一系列的高熵陶瓷。在最初的高熵氧化物陶瓷之后，研究热点逐步转移到高熵碳化物，其具有优良的硬度和耐磨性能。具有nacl晶体结构的高熵碳化物是由ivb、vb、vib族的ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w元素占据阳离子点位，c元素占据阴离子点位。随后通过在高熵碳化物的阴离子点位引入n氮元素进一步发展出了高熵碳氮化物陶瓷，其强韧性和耐磨性能较碳化物有所提高。但是这种高熵碳化物/碳氮化陶瓷材料在高温环境下其抗氧化能力还有待提高，这严重限制了具有超高熔点的高熵陶瓷应用领域的拓宽，故保证力学性能的同时，提升高熵碳氮化物陶瓷本身的抗氧化性弥足重要。
2、高熵碳氮化物的元素组成较为固定，其阳离子占位的金属由ivb、vb、vib族中九种元素中选取而来，通过调整成分和组织来控制高熵陶瓷的性能。专利cn202311449160.x采用高能球磨和高温高压烧结制备了(ticrvnbta)(cn)。此外，还可以如专利cn202310151143.1在高熵陶瓷中添加sic改善材料性能，但直接外加第二相因界面问题不利于材料性能的综合改善。
技术实现思路
1、针对现有技术中，对高熵碳氮化物陶瓷的力学性能和抗氧化性能协同改善效果不易实现的问题，本发明的第一个目的在于提供一种兼具良好力学性能和优异抗氧化性能的含铝高熵碳氮化物陶瓷，本发明中利用碳氮化物中金属原子多组元化带来的晶格畸变和高熵效应促使al固溶进入碳氮化物中。
2、本发明的第二个目的在于提供一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法。
3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明一种含铝高熵碳氮化物陶瓷，所述含铝高熵碳氮化物陶瓷是由高熵碳氮化物陶瓷基体和弥散分布于高熵碳氮化物陶瓷基体中的aln颗粒组成，所述高熵碳氮化物陶瓷基体中含al。
5、本发明提供的高熵碳氮化物陶瓷，高熵碳氮化物陶瓷基体中含al，同时还含有原位生成的aln第二相颗粒，al和原位生成的aln颗粒分别利用固溶强化和第二相强化提升高熵陶瓷力学性能，同时在在氧化过程中含铝氧化物的形成提升高熵陶瓷的抗氧化性能，从而使本发明所提供的含铝高熵碳氮化物陶瓷兼具良好力学性能和优异抗氧化性能。
6、优选的方案，所述高熵碳氮化物陶瓷中，铝的原子百分比为1～4at.％，优选为1～3at.％，进一步优选为2～3at.％。在本发明中，将铝的原子百分比控制在上述范围内，可以使含铝高熵碳氮化物陶瓷的力学性能和抗氧化性能同步提升，若是加入量过大，则会引起硬度的下降。
7、优选的方案，所述高熵碳氮化物陶瓷基体中还含有过渡族金属元素，碳、氮，所述过渡族金属元素选自ti,v,zr,nb,mo,hf,ta,cr中的任意五种，其中过渡族金属元素在高熵碳氮化物陶瓷中的原子百分比为46～49at.％，所述碳在高熵碳氮化物陶瓷中的原子百分比为30～70at.％；所述氮在高熵碳氮化物陶瓷基体中的原子百分比为30～70at.％。
8、本发明一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：按设计比例选取过渡族金属元素对应的氧化物、纳米氧化铝、碳黑混合获得混合粉，将混合粉在氮气气氛中进行原位碳热还原氮化反应，获得含铝高熵碳氮化物陶瓷粉体，再将高熵碳氮化物陶瓷粉体通过放电等离子烧结即得含铝高熵碳氮化物陶瓷。
9、在本发明的制备方法，通过ivb、vb、vib族金属、铝的氧化物和炭黑在高熵碳氮化物陶瓷的碳热还原氮化合成过程，一部分al进入到高熵碳氮化物陶瓷晶格结构中，一部分al与n反应原位形成aln颗粒；高熵碳氮化物陶瓷中的al和原位生成的aln颗粒在利用固溶强化和第二相强化提升高熵陶瓷力学性能的同时，还可以提升高熵陶瓷的抗氧化性能。
10、优选的方案，所述过渡族金属元素对应的氧化物的平均粒度为0.2～10μm，氧化铝的平均粒度为0.04～0.08μm，碳黑的平均粒度为0.1～2μm。
11、发明人发现，原料粒度的选择会影响后续原位生成aln颗粒的尺寸和分布，氧化铝的平均粒度需显著低于过渡族金属氧化物方可形成弥散分布的aln颗粒，氧化铝平均粒度接近或大于过渡族金属氧化物会导致粗大aln颗粒的出现，进而损伤材料性能。
12、优选的方案，所述混合粉中，过渡族金属元素对应的氧化物的总质量分数为77.92～79.41wt.％，氧化铝的质量分数为0.32～1.28wt.％，碳黑的质量分数为15～25wt.％。
13、在本发明的实际探索过程中，通过设计原料粉中铝元素按照梯度增加，使得在原位碳热还原氮化反应过程中，高熵碳氮化物陶瓷基体中的al含量和原位生成aln颗粒的含量逐渐增加，从而通过控制混合料中氧化铝的含量，实现对含铝高熵碳氮化物陶瓷基体中al含量和aln第二相颗粒含量，同时发现，将al含量控制在本发明范围内，才能够使含铝高熵碳氮化物陶瓷兼具良好力学性能和优异抗氧化性能。
14、优选的方案，所述混合的方式为球磨，球料比为3～7:1，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为24～48h。
15、进一步的优选，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨方向采用正向转动。在实际操作过程中，高能球磨混料，得到粉末混合物料浆，再于干燥箱中干燥完全获得混合粉。
16、发明人发现，球磨参数会影响粉末的均匀混合程度进而影响粉末材料的均匀性。球磨如在短时间、低球料比、低转速下进行球磨会出现混合程度不足，进而引发后续碳氮化物粉末成分的严重不均匀。而长时间、高球料比、高转速的球磨则不可避免的引入球磨罐和球磨球的杂质。
17、优选的方案，所述原位碳热还原氮化反应时，通入氮气的流量为8～12sccm/g。在本发明中8～12sccm/g是指每g混合粉通入氮气的流量为8～12sccm；氮气的流量主要会影响氮化铝的形成，流量过低则不利于氮化铝的合成，过大的流量则会影响导致高熵陶瓷基体的氮含量增高，不利于成分精确控制。
18、优选的方案，所述原位碳热还原氮化反应的温度为1500～1700℃，原位碳热还原氮化反应的时间为1～3h。
19、发明人发现，高熵碳氮化物粉末原位碳热还原氮化反应的反应参数会直接影响材料的微观组织和性能，反应温度过低、反应时间过短会导致反应不完全和元素分布不均匀；反应温度过高、反应时间过长则会引发粉末过于粗大并劣化高熵陶瓷材料性能。
20、在实际操作过程中，根据高熵碳氮化物陶瓷粉体的情况，可适当研磨后再进行放电等离子烧结。
21、优选的方案，所述放电等离子烧结在真空条件下进行，放电等离子烧结的过程为：以80～120℃/min的升温速率升温至1900～2100℃，优选为1950～2050℃，保温10～15min，降温至室温，所述放电等离子烧结的压力为30～45mpa。
22、发明人发现，放电等离子烧结参数会影响陶瓷的微观组织和性能，低的烧结温度、短的烧结时间、低的压力会导致高熵陶瓷的致密度不足和性能较差；高的烧结温度、长的烧结时间、高的压力则会导致晶粒粗化和性能下降。
23、原理与优势
24、本发明提供了一种含铝高熵碳氮化物陶瓷，所述含铝高熵碳氮化物陶瓷由含铝的高熵碳氮化物陶瓷基体和弥散分布于高熵碳氮化物陶瓷基体中的aln颗粒组成。高熵碳氮化物陶瓷中的al和原位生成的aln颗粒在利用固溶强化和第二相强化提升高熵陶瓷力学性能的同时，还可以通过在氧化过程中含铝氧化物的形成提升高熵陶瓷的抗氧化性能。
25、本发明采用上述提及的组分配比和制备方法，通过高能球磨制备出均匀的混合氧化物和炭黑粉末，随后经过原位碳热还原氮化反应合成出含铝碳氮化物高熵碳氮化物粉末，最后通过放电等离子烧结含铝高熵陶瓷。随着铝的添加，通过控制原位碳热还原氮化反应，一部分al进入到高熵碳氮化物陶瓷晶格结构中，另一部分al与n反应原位形成aln颗粒。通过铝含量的变化，可以实现对高熵陶瓷基体中al含量及aln颗粒含量控制，进而改进含铝高熵碳氮化物陶瓷的力学性能和抗氧化性能。
26、与常规的高熵碳氮化物陶瓷制备方法相比，本发明具有以下优点：
27、1、本发明通过过渡组金属氧化物和氧化铝的协同碳热还原氮化反应，在部分al进入到高熵碳氮化物陶瓷晶格结构同时，另一部分al与n反应原位形成弥散的aln颗粒。
28、2、高熵碳氮化物陶瓷中的al和原位生成的aln颗粒一方面可以利用固溶强化和第二相强化提升高熵陶瓷力学性能；另一方面在高温氧化环境下，al元素的存在会与氧气反应形成含铝氧化层，阻碍氧化的进行，提升高熵碳氮化物陶瓷的高温抗氧化性。
29、综上所述，本发明所采用便捷的制备方法可以获得含铝高熵碳氮化物陶瓷，随着适宜含量铝的加入，高熵陶瓷的力学性能和抗氧化性能优于不加铝制备的高熵碳氮化物陶瓷，具有工业化规模生产和应用的前景。
1.一种含铝高熵碳氮化物陶瓷，其特征在于：所述含铝高熵碳氮化物陶瓷是由高熵碳氮化物陶瓷基体和弥散分布于高熵碳氮化物陶瓷基体中的aln颗粒组成，所述高熵碳氮化物陶瓷基体中含al。
2.根据权利要求1所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷，其特征在于：所述高熵碳氮化物陶瓷中，铝的原子百分比为1～4at.％。
3.根据权利要求1所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷，其特征在于：所述高熵碳氮化物陶瓷基体中还含有过渡族金属元素、碳、氮，所述过渡族金属元素选自ti,v,zr,nb,mo,hf,ta,cr中的任意五种，其中过渡族金属元素在高熵碳氮化物陶瓷中的原子百分比为46～49at.％，所述碳在高熵碳氮化物陶瓷中的原子百分比为30～70at.％；所述氮在高熵碳氮化物陶瓷基体中的原子百分比为30～70at.％。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：按设计比例配取过渡族金属元素对应的氧化物、纳米氧化铝、碳黑混合获得混合粉，将混合粉在氮气气氛中进行原位碳热还原氮化反应，获得含铝高熵碳氮化物陶瓷粉体，再将高熵碳氮化物陶瓷粉体通过放电等离子烧结即得含铝高熵碳氮化物陶瓷。
5.根据权利要求4所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述过渡族金属元素对应的氧化物的平均粒度为0.2～10μm，氧化铝的平均粒度为0.04～0.08μm，碳黑的平均粒度为0.1～2μm。
6.根据权利要求4或5所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述混合粉中，过渡族金属元素对应的氧化物的总质量分数为77.92～79.41wt.％，氧化铝的质量分数为0.32～1.28wt.％，碳黑的质量分数为15～25wt.％。
7.根据权利要求4或5所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述混合的方式为球磨，球料比为3～7:1，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为24～48h；
8.根据权利要求4或5所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述原位碳热还原氮化反应中通入氮气的流量为8～12sccm/g。
9.根据权利要求4或5所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述原位碳热还原氮化反应的温度为1500～1700℃，原位碳热还原氮化反应的时间为1～3h。
10.根据权利要求4或5所述的一种含铝高熵碳氮化物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述放电等离子烧结在真空条件下进行，放电等离子烧结的过程为：以80～120℃/min的升温速率升温至1900～2100℃，保温10～15min，降温至室温，所述放电等离子烧结的压力为30～45mpa。
