本发明涉及假肢接受腔，特别涉及一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、假肢是用于补偿截肢者缺损的人工肢体，其接受腔是连接残肢与假肢的重要部件，目前对接受腔的研究大部分在于其结构上的设计和改进，但其材料的应用同样是需要研究的重点。接受腔材料需满足多种要求，如易成型、高强度、轻量化、耐腐蚀等。现代假肢的接受腔主要采用耐纶纤维、玻璃纤维、碳纤维增强，甲基丙烯酸甲酯为基体树脂，通过树脂真空层积成型工艺制作。这种材料和工艺已使用多年，但国产原料与进口原料存在技术差距。
2、目前对接受腔材料的研究例如cn108815577b公开了“一种假肢腿部接受腔所用材料及其制备方法”采用聚丙烯、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、滑石、硅胶、卡拉胶、葡甘露胶和羟丙基甲基纤维素为原料制得的假肢接受腔具有较好的柔韧性和防潮性。又如cn116199946a公开了“一种有形状记忆功能的超高硬度橡胶复合材料及其制备方法和应用”该公开专利制备的材料能够用于假肢接受腔，且能够提高材料的硬度、刚度。再如cn116444726a公开了“一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用”同样能够用于假肢接受腔，且该公开专利制备的材料同样能够提高材料的硬度，此外还能够防止物理填料的脱落。
3、但在假肢接受腔实际使用过程中，不仅仅需要考虑上述公开专利所解决的问题，例如假肢接受腔多用于残疾患者，其在使用过程中需要先在使用部位缠绕一层绷带再将假肢固定在使用部位上，此时伤口处需要紧贴接受腔，尽管绷带能够防止伤口直接与接受腔体接触，但部分细菌仍能够透过绷带刺激伤口，长期反复会对伤口造成一定的影响，除此之外，患者在使用假肢过程中的汗液会导致假肢接受腔内部潮湿，更易于细菌的滋生，因此用于假肢接受腔的材料还需要考虑其抗菌性能。不仅如此，患者使用时绷带与基体之间会不断地发生摩擦，导致基体表面沉积大量的静电荷，会释放静电，同样会刺激伤口和皮肤，假肢接受腔的抗静电性能同样亟需解决。
4、此外常见的假肢接受腔材料多为易燃物，而使用假肢的患者均存在着身体缺陷，当火灾发生时若假肢成为火源，一方面患者无法佩戴假肢而使最佳逃生时期错过，另一方面在逃生过程中若接触火源会对患者造成更严重的二次伤害，归根结底，假肢接受腔材料的易燃性对患者存在着非常严重的安全隐患。
5、因此，开发一种强度高、抗菌性能和阻燃性能好，且具有一定的抗静电性能和防潮性能的假肢接受腔材料迫在眉睫。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料及其制备方法与应用。本发明的用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料具有强度高，抗菌性能和阻燃性能好，且具有一定的抗静电性能和防潮性能，此外其在使用过程中固化速率较快，体系相容性好。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，所述用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料包括如下质量份原料：60～80份阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、2～6份固化剂、50～60份无水溶剂、0.2～1.2份复合改性纳米金刚石和1～3份功能助剂。
4、在一些实施方式中，所述功能助剂包括如下质量份组分：1～10份防老剂和5～15份增塑剂。
5、在一些实施方式中，所述防老剂为bht501、bht264、b225、hs-911和at626中的一种或多种。
6、在一些实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二环己酯、癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯中的一种或多种。
7、在一些实施方式中，所述阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体与固化剂的质量比为1:(0.04～0.06)。
8、优选的，所述阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体与固化剂的质量比为1:0.05。
9、本技术通过调控阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体与固化剂的质量比能够防止固化速率过快导致体系散热缓慢，局部升温导致未反应的甲基丙烯酸甲酯挥发，从而对环境产生影响。
10、在一些实施方式中，所述复合改性纳米金刚石的质量为原料总质量的0.2～0.7％。
11、优选的，所述复合改性纳米金刚石的质量为原料总质量的0.5％。
12、复合改性纳米金刚石能够提高基体材料的强度，同时还能够在基体材料固化过程中使产生的热量进行分散，使固化体系的温度更均匀，降低固化所需温度峰值，申请人通过调控复合改性纳米金刚石在原料中的质量分数，能够防止复合改性纳米金刚石使基体材料硬度过高，造成穿戴舒适性下降。
13、在一些实施方式中，所述固化剂由n,n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰和对苯醌组成，且三者质量比为2:(2～2.2):(0.2～0.4)。
14、优选的，所述固化剂由n,n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰和对苯醌组成，且三者质量比为2:2.1:0.3。
15、n,n二甲基苯胺能够将过氧化苯甲酰o-o键催化解离，生成两个活性氧基团，该活性基团能够激发预聚体自由基再次聚合，申请人发现在预聚体聚合过程中体系的粘度不断增加，其聚合的过程是放热的过程，但由于体系粘度增加，热量散发缓慢造成局部温度升高，此时未反应的甲基丙烯酸甲脂会不断挥发，且产生大量的气泡，对使用环境造成严重的影响，申请人通过调控n,n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰和对苯醌的配比能够使预聚体聚合可控，防止固化中局部温度升高，通过控制聚合反应还能够控制材料固化前的粘度，防止粘度过高导致固化峰值温度过高固化时间加长。
16、在一些实施方式中，所述无水溶剂为无水甲醇、无水乙醇和无水丙酮中的一种或多种。
17、在一些实施方式中，所述阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
18、(1)将甲基丙烯酸甲酯加入无水醇溶剂中，调节体系ph＝10～13，再将体系升温至50～60℃恒温搅拌12～14h，得到式ⅰ所示的化合物
19、
20、(2)将步骤(1)中的式ⅰ所示的化合物、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和混合溶于第一溶剂，在20～30℃下恒温搅拌4～6h，得到式ⅱ所示的化合物
21、
22、(3)将步骤(2)中的式ⅱ所示的化合物与甲基咪唑混合溶于甲苯中，在保护气体氛围下升温至80～90℃恒温搅拌20～24h，得到式ⅲ所示的化合物
23、
24、(4)另取步骤(1)中的式ⅰ所示的化合物溶于第二溶剂加入第一催化剂，冷却至-5～0℃，恒温下向体系中滴加二氯亚砜，滴毕后升温至20～30℃，继续恒温搅拌12～16h，得到式ⅳ所示的化合物
25、
26、(5)将r2-nh2和三乙胺混合溶于第二溶剂，充入保护气体降温至-5～0℃，向混合物中滴加第二溶剂稀释后的式ⅳ所示的化合物，升温至20～30℃恒温搅拌3～5h，得式ⅴ所示的化合物
27、
28、(6)向步骤(5)中的反应体系中滴加第二溶剂稀释后的氯苯基次膦酸，滴毕后将体系升温至30～40℃恒温反应3～8h，得到式ⅵ所示的化合物
29、
30、(7)将步骤(3)中的式ⅲ所示的化合物、步骤(6)中的式ⅵ所示的化合物、甲基丙烯酸甲酯和第二催化剂加入到第三溶剂中，在20～30℃下恒温搅拌4～6h，即得阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体；
31、其中，r1和r2相互独立的为c4～c8的烷基。
32、在一些实施方式中，所述无水醇溶剂为甲醇和/或乙醇，且体积为甲基丙烯酸甲酯质量的4～8倍。
33、在一些实施方式中，所述式ⅰ所示的化合物、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和的摩尔比为1:(1～1.2):(0.2～0.3):(1～1.2)。
34、优选的，所述式ⅰ所示的化合物、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和的摩尔比为1:1.1:0.25:1.1。
35、申请人通过采用有机催化剂参与酯化反应的进行，能够避免采用硫酸催化使双键断裂，降低合成收率且无法参与聚合，通过调控式ⅰ所示的化合物、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和的摩尔比能够促进反应的进行，使收率更高。
36、在一些实施方式中，所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种；所述第二溶剂为无水二氯甲烷和/或无水甲苯；所述第三溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种。
37、在一些实施方式中，所述步骤(2)中第一溶剂的体积为式ⅰ所示的化合物质量的6～10倍。
38、在一些实施方式中，所述保护气体为氮气或氩气。
39、在一些实施方式中，所述步骤(3)中甲苯的体积为式ⅱ所示的化合物质量的10～12倍。
40、在一些实施方式中，所述式ⅱ所示的化合物与甲基咪唑的摩尔比为1:(1～1.2)。
41、优选的，所述式ⅱ所示的化合物与甲基咪唑的摩尔比为1:1.1。
42、申请人发现，目前假肢接受腔材料的抗菌性能较差，患者在使用假肢时汗液会造成接受腔内的环境较为潮湿且温和，非常易于细菌的滋生对患者的伤口处产生一定的刺激，此外接受腔材料多为电阻较大的树脂材料，其表面易堆积大量的静电荷，当患者穿戴假肢时，其静电荷易穿透纱布对患者皮肤产生静电而刺激伤口和皮肤，申请人通过调控式ⅱ所示的化合物与甲基咪唑的摩尔比能够使式ⅱ所示的化合物结构中的卤素基团转化为季铵盐基团，能够提高材料的抗菌抗静电性能，同时还能够提高材料的亲水性能，使患者的汗液能够迁移至空气中，降低接受腔内的潮湿度，破坏细菌的生长环境。
43、在一些实施方式中，所述步骤(4)中第二溶剂的体积为式ⅰ所示的化合物质量的8～10倍。
44、在一些实施方式中，所述第一催化剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述第二催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；所述第一催化剂的质量为式ⅰ所示的化合物质量的0.5～1％。
45、在一些实施方式中，所述式ⅰ所示的化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:(0.6～0.7)。
46、优选的，所述式ⅰ所示的化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.2。
47、在一些实施方式中，所述步骤(4)中二氯亚砜的滴加速率为4～6ml/min。
48、在一些实施方式中，所述三乙胺的质量为r2-nh2质量的0.2～0.5％。
49、在一些实施方式中，所述步骤(5)中第二溶剂稀释后的式ⅳ所示的化合物的滴加速率为4～6ml/min。
50、在一些实施方式中，所述第二溶剂稀释后的式ⅳ所示的化合物中，所述第二溶剂体积为式ⅳ所示的化合物质量的3～5倍。
51、在一些实施方式中，所述式ⅳ所示的化合物与r2-nh2的摩尔比为1:(1～1.2)。
52、在一些实施方式中，所述步骤(5)中第二溶剂的体积为r2-nh2质量的6～8倍。
53、在一些实施方式中，所述式ⅴ所示的化合物与氯苯基次膦酸的摩尔比为1:(0.4～0.5)。
54、在一些实施方式中，所述步骤(6)中第二溶剂稀释后的氯苯基次膦酸的滴加速率为4～6ml/min。
55、在一些实施方式中，所述第二溶剂稀释后的氯苯基次膦酸中，所述第二溶剂体积为氯苯基次膦酸质量的3～5倍。
56、在一些实施方式中，所述第三溶剂的体积为式ⅲ所示的化合物、式ⅵ所示的化合物和甲基丙烯酸甲酯总质量的10～12倍。
57、在一些实施方式中，所述第二催化剂的质量为式ⅲ所示的化合物、式ⅵ所示的化合物和甲基丙烯酸甲酯总质量的1～3％。
58、在一些实施方式中，步骤(7)中，所述式ⅲ所示的化合物、式ⅵ所示的化合物和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为(2～5):(2～5):(4～10)。
59、申请人通过调控式ⅲ所示的化合物、式ⅵ所示的化合物和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比，能够使阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体在后续聚合固化中，防止季铵盐含量过高对长期直接接触接受腔的部位产生刺激，同时能够防止接受腔在阻燃过程烟气排放量过大，此外季铵盐结构和胺基复配能够提高接受腔材料的亲水性能，使汗液能够迁移至空气中。
60、在一些实施方式中，所述复合改性纳米金刚石的制备方法，包括如下步骤：将纳米金刚石加入到2～4mol/l的naoh溶液中升温50～60℃恒温搅拌14～20h，去离子水洗涤至中性，得到预处理金刚石，再将硅烷偶联剂和聚乙烯醇的混合物和预处理纳米金刚石混合加入到甲苯中，升温至70～80℃恒温搅拌5～7h，再置于80～90℃下烘干15～19h，即得复合改性纳米金刚石。
61、本技术通过硅烷偶联剂和聚乙烯醇复合改性改性纳米金刚石，能够使金刚石表面引入柔性链段，防止基体材料过硬使穿戴者舒适度下降，同时还能够通过与阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体嵌段共聚提高金刚石在基体中的稳定性能；此外复合改性纳米金刚石能够在材料基体中起到导热作用，将固化时产生的热量通过传热散发，使基体材料固化时局部温度更均匀，不仅能够加快基体材料的固化速率还能够防止未反应的甲基丙烯酸甲酯挥发。
62、在一些实施方式中，所述预处理金刚石、硅烷偶联剂、聚乙烯醇和甲苯的质量比为1:(2～4):(2～4):(4～6)。
63、优选的，所述预处理金刚石、硅烷偶联剂、聚乙烯醇和甲苯的质量比为1:3:3:5。
64、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为kh-540、kh-550、kh-560和kh-151中的一种或多种。
65、本发明另一方面提供了一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：将阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、复合改性纳米金刚石、无水溶剂、功能助剂和固化剂混合搅拌均匀，即得用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料。
66、本发明再一方面提供了一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料的应用，包括如下步骤：将用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料涂抹于模具表面刮平，在20～30℃下固化20～50min即可。
67、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
68、(1)本发明的用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料强度高、抗菌性能和阻燃性能好，且具有一定的抗静电性能和防潮性能，此外其在使用过程中固化速率较快，体系相容性好。
69、(2)本发明自制的阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体，在其结构中引入了季铵盐结构，一方面能够防止患者穿戴过程中假肢接受腔内部潮湿且不防潮造成细菌滋生，另一方面患者使用时缠绕的绷带会不断与假肢接受腔产生摩擦，易堆积静电荷产生静电从而刺激伤口及皮肤，季铵盐结构能够增强假肢接受腔的抗静电性能；此外本发明自制的阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体中还引入了有机磷基团，能够增强假肢接受腔的阻燃性能，同时其中的胺基和季铵盐能够协同增强假肢接受腔材料的亲水性能，使患者汗液能够迁移至空气中挥发。
70、(3)本发明通过采用硅烷偶联剂和聚乙烯醇复合改性纳米金刚石能够使纳米金刚石在体系中互溶性更好，不容易发生团聚现象，此外复合改性纳米金刚石能够与阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体发生氢键作用交联形成网状结构提高了基体材料的力学性能，同时复合改性纳米金刚石在基体材料固化时能够起到分散热量的作用，不仅能够加快基体材料的固化速率，还能够防止基体材料固化过程中局部温度过高使未反应的甲基丙烯酸甲酯大量挥发造成环境污染。
71、(4)本发明通过调控阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体与固化剂的质量比能够控制阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体的固化速率，使固化过程中的热量及时散发，降低甲基丙烯酸甲酯的挥发量。
72、(5)本发明通过调控复合改性纳米金刚石在原料中的质量分数，能够降低阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体固化过程中的峰值温度，同时能够分散固化过程中产生的热量，防止局部温度过高未反应的甲基丙烯酸甲酯挥发对人体造成伤害。
1.一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料包括如下质量份原料：60～80份阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、2～6份固化剂、50～60份无水溶剂、0.2～1.2份复合改性纳米金刚石和1～3份功能助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体与固化剂的质量比为1:(0.04～0.06)。
3.根据权利要求1所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述复合改性纳米金刚石的质量为原料总质量的0.2～0.7％。
4.根据权利要求1所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述固化剂由n,n-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰和对苯醌组成，且三者质量比为2:(2～2.2):(0.2～0.4)。
5.根据权利要求1所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和的摩尔比为1:(1～1.2):(0.2～0.3):(1～1.2)。
7.根据权利要求5所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，步骤(7)中，所述式ⅲ所示的化合物、式ⅵ所示的化合物和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为(2～5):(2～5):(4～10)。
8.根据权利要求1所述的一种用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料，其特征在于，所述复合改性纳米金刚石的制备方法，包括如下步骤：将纳米金刚石加入到2～4mol/l的naoh溶液中升温50～60℃恒温搅拌14～20h，去离子水洗涤至中性，得到预处理金刚石，再将硅烷偶联剂和聚乙烯醇的混合物和预处理纳米金刚石混合加入到甲苯中，升温至70～80℃恒温搅拌5～7h，再置于80～90℃下烘干15～19h，即得复合改性纳米金刚石。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阻燃抗菌改性聚甲基丙烯酸甲酯预聚体、复合改性纳米金刚石、无水溶剂、功能助剂和固化剂混合搅拌均匀，即得用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：将用于假肢接受腔的抗菌阻燃材料涂抹于模具表面刮平，在20～30℃下固化20～50min即可。
