本发明涉及磷矿综合利用，尤其涉及一种用于中低品位磷矿的高效活化剂、制备方法及应用。
背景技术：
1、磷矿加工利用主要分为热法和湿法，热法加工产品主要以磷酸、磷酸盐和磷盐为主，较于湿法磷酸，其过程中磷的转化率和回收率较高，在热法工艺生产的黄磷及热法磷酸等产品质量的优良，能够满足电子级、食品级磷酸的生产质量要求，但热法工艺能耗较高，通常热法磷酸的生产成本高于湿法磷酸，因此磷矿加工生产复合肥磷源湿法工艺更优。
2、目前，传统酸法分解磷矿主要有硫酸法、盐酸法和硝酸法，硫酸法主要产品为磷酸、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵，分解过程种反应初期硫酸与磷矿反应剧烈，生产的硫酸钙晶体在磷矿颗粒表面形成一层致密的包裹层，阻碍硫酸与磷矿的进一步反应，导致硫酸法分解磷矿初期转化率低；此外在生产磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵过程中，硫酸与磷矿反应产生大量磷石膏，经过浓缩、过滤等操作得到磷酸，磷酸再与氨反应得到磷酸一铵或磷酸二铵；并且在传统过磷酸钙生产还存在熟化周期长、无组织排放废气和产品易结块等缺点。
3、其中相关技术cn116374975a提出一种磷酸直接分解磷矿制备磷酸二氢钙的方法，该方法分解后粒径需经过过滤、洗涤、加热、冷却结晶并熟化等操作，工艺操作较多，存在熟化周期。例如相关技术cn115594159a提出盐酸分解磷矿方法，该方法分解磷矿得到的料浆需再经过浓缩、净化、萃取、分离等操作才可以得到饲料级磷酸氢钙。盐酸法分解磷矿难以实现中低品位磷矿的全量直接利用。此外盐酸法分解磷矿引入的氯化钙难以合理的规划处置，且氯离子的存在会加剧酸、盐对设备的腐蚀。此外相关技术cn101486595a提出一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，该工艺在造粒工序之前涉及酸解磷矿、分离酸不溶物、冷冻结晶、过滤、母液中和、蒸发等操作，操作较多，且对磷矿要求较高，要求p2o5≥31％、mgo≤1.0％、al≤10％。硝酸法分解磷矿会将磷矿中的钙全部转化为可溶性的硝酸钙等形式存在，大量存在硝酸根导致产物吸湿性严重，易结块，且大量存在的钙离子会与磷酸根结合生成难溶的磷酸盐，引起磷元素退化。
4、因此如何提供可全量利用中低品位磷矿的高效活化剂、制备方法及应用，实现了中低品位磷矿的绿色全量直接利用，可以有效缓解磷矿品位不断下降的压力，充分高效利用磷矿资源是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题本发明提供了一种用于中低品位磷矿的高效活化剂、制备方法及应用。。
2、本发明的方案是：
3、一种用于中低品位磷矿的高效活化剂及其制备方法，包括下列步骤：
4、1)制备基础酸液，将硫酸、渣酸与萃余酸混合，得到基础酸液，所述基础酸液的温度＜100℃；
5、2)将尿素加入所述基础酸液中，得到脲酸溶液；
6、3)在所述脲酸溶液中加入助剂得到高效活化剂。
7、作为优选的技术方案，所述基础酸液中硫酸浓度为95～98％，所述渣酸与萃余酸是湿法磷酸的产物，萃余酸中磷酸浓度为20-60％，渣酸中磷酸浓度为20-60％，所述浓度均为质量浓度。
8、作为优选的技术方案，步骤1)中所述基础酸液中磷酸与硫酸的摩尔比为1：1-4。
9、作为优选的技术方案，所述硫酸、渣酸与萃余酸的混合温度＜100℃。
10、作为优选的技术方案，所述2)中在所述脲酸溶液的制备过程中，所述尿素与所述基础酸液中的硫酸的摩尔比为1.0～4.0:1.0；所述尿素与所述基础酸液中的磷酸的摩尔比为1.0～2.0:1.0。
11、作为优选的技术方案，所述2)中尿素为颗粒状尿素，尿素其粒径为1-4mm；步骤3)中所述助剂加入量为高效活化剂总质量的0.1～10％。
12、作为优选的技术方案，所述助剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、烷基磺酸盐、聚磷酸盐、乙二醇、聚乙二醇、氯化钾、过氧化氢、氯化亚铁、十六烷基苯磺酸钠、氯化钙或磷石膏中的一种或多种混合物。
13、作为优选的技术方案，所述助剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯与所述烷基磺酸盐的混合物，所述聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯与所述烷基磺酸盐的质量比为5-10:10-30；
14、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述聚磷酸盐的混合物，所述烷基磺酸盐与所述聚磷酸盐的质量比为10-30:0-10；
15、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述乙二醇的混合物，所述烷基磺酸盐与所述乙二醇的质量比为10-30:2-5；
16、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述聚乙二醇的混合物，所述烷基磺酸盐与所述聚乙二醇的质量比为10-30:2-5；
17、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述氯化钾的混合物，所述烷基磺酸盐与所述氯化钾的质量比为10-30:5-10；
18、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述过氧化氢的混合物，所述烷基磺酸盐与所述过氧化氢的质量比为10-30:0-2；
19、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述氯化亚铁的混合物，所述烷基磺酸盐与所述氯化亚铁的质量比为10-30:0-2；
20、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述十六烷基苯磺酸钠的混合物，所述烷基磺酸盐与所述十六烷基苯磺酸钠的质量比为10-30:0-1；
21、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述氯化钙的混合物，所述烷基磺酸盐与所述氯化钙的质量比为10-30:1-5；
22、所述助剂为所述烷基磺酸盐与所述磷石膏的混合物，所述烷基磺酸盐与所述磷石膏的质量比为10-30:5-10。
23、本发明还公开了一种利用中低品位磷矿的高效活化剂，通过利用中低品位磷矿的高效活化剂制备方法制成的高效活化剂。
24、作为优选的技术方案，将所述高效活化剂加入磷矿浆中，在60～90℃、60～100m/min的搅拌强度下反应120～240min得到料浆复合肥，磷矿的转化率达到90％以上，其中氟的逸出率达到5％以下，钙活化率达到95％以上；不会产生磷石膏；所述磷矿浆的含固量为50～80％，磷矿浆的品位为5～25％。
25、由于采用了上述技术方案一种用于中低品位磷矿的高效活化剂及其制备方法，包括下列步骤：1)制备基础酸液，将硫酸、渣酸与萃余酸混合，得到基础酸液，所述基础酸液的温度＜100℃；2)将尿素加入所述基础酸液中，得到脲酸溶液；3)在所述脲酸溶液中加入助剂得到高效活化剂。
26、上述提到的高效活化剂与磷矿的反应过程中会出现一个重要过程：结晶过程。首先活化剂在加入磷矿浆中，尿素与硫酸、硫酸生成的结合物会解离形成尿素、硫酸、磷酸，解离的硫酸与磷矿发生分解快速反应，生成磷酸以及大量硫酸钙难溶物等，硫酸钙难溶物结晶析出；硫酸消耗完后，磷酸与磷矿继续反应，生成的产物结晶析出。在分解磷矿过程中，酸与矿的反应时迅速的，产生的产物很快在反应界面达到过饱和状态并析出，形成产物膜，对硫酸和磷酸与磷矿的进一步反应影响很大。助剂的加入，主要是作用于活化剂分解磷矿过程中的结晶过程，减弱产物膜的影响。结晶过程分为两个阶段：晶核的形成与晶体的生长，因此添加的助剂对结晶过程的影响主要为：
27、(1)对晶核形成的影响
28、在晶核形成过程中，过饱和度的大小与结晶的快慢存在重要影响，助剂的加入可以改变成核条件，例如降低或增强溶液过饱和度；还可以降低成核速率，避免爆发成核，有利于形成较大尺寸、均匀的晶体，从而延长产物膜形成过程，减弱其对分解磷矿的阻碍作用。
29、(2)对晶体生长的影响
30、助剂的加入可以改变溶液中离子的浓度和活度以及溶液中的离子强度、ph值等因素，从而影响晶体生长速率，促进晶体形成更加粗大、均匀的晶体，避免了生产细小晶体产生的致密产物膜，有利于生产的产物向外扩散，从而促进活化剂与磷矿的反应。
31、本发明的优点：
32、高效活化剂与中低品位磷矿反应过程中不产生致密包裹层，磷矿转化率较高，且可以将磷矿中的磷、钙、镁、硅等元素全部转化为可以被作物吸收的形式，此外高效活化剂与中低品位磷矿反应过程中不存在磷石膏排放以及废气的无组织排放，产物可以作为一种含有氮、磷、钙、镁、硅的复合肥，实现了中低品位磷矿的绿色全量直接利用，可以有效缓解磷矿品位不断下降的压力，可充分高效利用磷矿资源。
1.一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
2.如权利要求1所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于：所述基础酸液中硫酸浓度为95～98％，所述渣酸与萃余酸是湿法磷酸的产物，萃余酸中磷酸浓度为20～60％，渣酸中磷酸浓度为20～60％；所述基础酸液中磷酸与硫酸的摩尔比为1：1～4。
3.如权利要求1所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于：所述2)中在所述脲酸溶液的制备过程中，所述尿素与所述基础酸液中的硫酸的摩尔比为1～4：1；所述尿素与所述基础酸液中的磷酸的摩尔比为1～2:1。
4.如权利要求1所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于：所述2)中尿素为颗粒状尿素，尿素其粒径为1～4mm；所述3)所述助剂加入量为高效活化剂总质量的0.1～10％。
5.如权利要求1所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、烷基磺酸盐、聚磷酸盐、乙二醇、聚乙二醇、氯化钾、过氧化氢、氯化亚铁、十六烷基苯磺酸钠、氯化钙或磷石膏中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯与所述烷基磺酸盐的混合物，所述聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯与所述烷基磺酸盐的质量比为5-10:10-30；
7.一种用于中低品位磷矿的高效活化剂，其特征在于：通过权利要求1至6中任一项所述用于中低品位磷矿的高效活化剂制备方法制成的高效活化剂。
8.如权利要求7所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂，其特征在于：将所述高效活化剂加入磷矿浆中，在60～90℃、60～100m/min的搅拌强度下反应120～240min得到料浆复合肥，磷矿的转化率达到90％以上，其中氟的逸出率达到5％以下，钙活化率达到95％以上；不产生磷石膏。
9.如权利要求8所述的一种用于中低品位磷矿的高效活化剂，其特征在于：所述磷矿浆中含固量为50％～80％，磷矿品位为5～25％。
