本发明属于口腔护理，具体涉及一种实现快速成膜矿化的组合物及其在口腔制品中的应用。
背景技术：
1、龋病也被称为龋齿、蛀牙，是常见的口腔疾病之一。牙齿在口腔中不断发生着脱矿和再矿化，通常是一个动态平衡。不良的饮食习惯或者口腔卫生状况不好会打破这种平衡，如进食甜食、碳酸饮料，以及部分慢性疾病等，都会破坏口腔中的菌群平衡，由于微生物产酸的作用，导致了牙釉质脱矿进程加速，出现牙齿酸蚀。在龋齿发生初期，牙釉质表面脱矿，造成牙釉质损伤，并且龋齿的发展进程是不可逆的。
2、牙本质敏感又称牙本质敏感症，通常是由于牙龈退缩或楔形缺损导致牙本质暴露造成的。牙本质是由大量牙小管构成，当外界刺激，如遇冷、遇热，或者机械刺激作用于牙齿表面时，就会产生一种短暂而尖锐的疼痛，这就是牙本质敏感。
3、无论是龋齿或是牙本质敏感，都是一种牙体硬组织损伤。
4、对于家庭日常护理而言，常见的预防或减轻龋齿或牙本质敏感手段为选择功效型的口腔护理用品，如含氟的牙膏或漱口水能够有效预防龋齿，含锶盐、钾盐、丹皮酚、羟基磷灰石、生物活性玻璃等能够有效改善牙本质敏感现象。受到产品安全性的限制，氟化物、锶盐等原料均不能过量使用，需要长期使用才能达到理想效果。因此，研究开发一款含实现快速成膜矿化的组合物的口腔用品具有十分重要的意义，也成为了本领域研究的一个新课题。快速成膜矿化的组合物可以促进牙齿修复，预防以及缓解龋病和牙本质敏感。
5、氯化钙和磷酸氢二钠或正磷酸或磷酸三钠等可在碱性条件下生成无定性磷酸钙，无定形磷酸钙结构并不稳定，含无定形磷酸钙的凝胶或水剂会在贮存时逐步转变为骨骼或牙齿的构成成分羟基磷灰石。壳聚糖是是一种天然的碱性多糖，主要的结构单元为葡糖胺，壳聚糖是通过几丁质酶或溶菌酶来完成降解，其产物在体内不积累、不引起抗原反应，对人体无毒害作用。由于壳聚糖具有良好的生物相容性及降解性等优点，被广泛用于组织工程材料，软硬组织修复等领域。水溶性差是壳聚糖的缺陷之一，通常需采用酸性溶液对其进行溶解。现有技术中，经常利用上述物质分别实现牙齿表面的矿化(无定形磷酸钙)以及在生物软组织表面的成膜(壳聚糖)，但是，如何利用壳聚糖实现具有矿化潜能的物质在牙齿等硬组织表面成膜，进而促进矿化，在实际操作中仍然存在种种问题。
6、中国专利cn 113081900 a公开了一种漱口液及其制备方法和应用，其特征在于，每1ml所述漱口液中包含如下质量的原料组分：二氧化氯溶液20-40mg，n-琥珀酰壳聚糖0.08-0.12mg，植酸氨钠0.04-0.07mg，清凉剂0.2-6.0mg，矫味剂0.2-6.0mg，山苍子精油0.05-0.6mg，全氟壬烯氧基苯磺酸钠5-15mg，壳聚糖0.02-0.05mg，稳定剂0.03-0.06mg，分散剂5-25mg和营养剂10-60mg，溶剂为去离子水；由于该技术主要采用二氧化氯作为消毒剂，其解决的关键技术问题为牙龈炎、牙周炎、口腔溃疡等软组织损伤，对于牙体硬组织修复效果有限。同时，低浓度添加壳聚糖不会对体系的稳定性造成显著影响。中国专利cn104739661b壳聚糖含漱液，其特征是含有：重量体积百分比0.1-5％的壳聚糖；亚硫酸盐，所述壳聚糖与亚硫酸盐的摩尔比为1:0.1-1；以及水和一种或几种药用辅料。该技术所提供的含漱液可以有效治疗复发性口腔溃疡。由于解决的技术问题不同，该技术对于溶剂的选择并不具有特异性。因此，目前添加壳聚糖的口腔用液体制剂还存在以下问题：当前含壳聚糖含漱液主要利用材料的成膜性，针对软组织修护发挥作用，而对于牙体硬组织的研究较少；传统溶解壳聚糖方法，会造成壳聚糖离子贮存能力的下降，并不能很好的发挥协同增效作用。
7、基于此，亟需研发一款含实现快速成膜矿化的组合物的口腔用品，进而预防以及缓解龋病和牙本质敏感。
技术实现思路
1、本发明意在提供一种实现快速成膜矿化的组合物，以解决现有技术的口腔护理制品的成膜矿化效果不佳导致抗龋病和牙本质敏感的效果不理想的技术问题。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种实现快速成膜矿化的组合物，以重量份计，包括钙源0.6-1.6份、磷源0.5-1.3份、壳聚糖0.5-2.5份，多元酸1-5份。
4、进一步，以重量份计，包括钙源1.1份、磷源0.9份、壳聚糖1-1.5份，多元酸2份。
5、进一步，所述钙源为氯化钙，所述磷源为磷酸氢二钠。
6、进一步，所述多元酸为柠檬酸；所述壳聚糖的黏度小于200mpa.s。
7、本技术方案还提供了含有一种实现快速成膜矿化的组合物的口腔护理制品。
8、进一步，在口腔护理制品中，实现快速成膜矿化的组合物的添加量为1-7.4％。
9、进一步，所述口腔护理制品为含漱液；其还包括基质成分：甜味剂0.01-1.5份香气调节剂0.1-0.5份，余量为水；甜味剂选自糖精钠、三氯蔗糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘草酸二钾中的至少一种。
10、本技术方案还提供了一种口腔护理制品的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：
11、s1：钙源用水溶解，而后加入预先以多元酸溶解的壳聚糖，再加入磷源，获得预制品；
12、s2：在预制品中加入甜味剂，再加入香气调节剂和余量水，混匀后即得。
13、进一步，在s1中，钙源和水的质量比为1：20-40；预先以多元酸溶解的壳聚糖的制备方法为：使用5-15倍质量的水溶解柠檬酸，然后加入壳聚糖溶解即得。
14、本技术方案还提供了一种实现快速成膜矿化的组合物在制备口腔护理制品中的应用，所述口腔护理制品为含漱液、牙用凝胶或糊剂。
15、进一步，实现快速成膜矿化的组合物以预制品的形式加入口腔护理制品中；所述预制品由如下方法制备：钙源用水溶解，而后加入预先以多元酸溶解的壳聚糖，再加入磷源，获得预制品。
16、本技术方案的原理以及有益效果在于：
17、氯化钙和磷酸氢二钠或正磷酸或磷酸三钠等可在碱性条件下生成无定性磷酸钙，无定形磷酸钙结构并不稳定，含无定形磷酸钙的凝胶或水剂会在贮存时逐步转变为骨骼或牙齿的构成成分羟基磷灰石。壳聚糖是一种天然大分子材料，可以通过化学交联、静电吸附等方式，贮存钙、磷等矿化物。发明人在研发口腔护理制品的过程中偶然发现，在适当的工艺条件下，当壳聚糖引入钙源、磷源的溶液中，会带来矿化能力提升的意外效果。
18、壳聚糖材料内部存在晶型和非晶型两种结构，分子链上含有大量的氨基、羟基基团，以及疏水的甲基，从结构上看，壳聚糖的水溶性较差，需要采用酸性条件溶解。发明人比较了不同类型的有机酸，发现使用柠檬酸的效果最为理想。发明人分析产生上述现象的原因在于：如采用乙酸等进行溶解，由于氨基配位氢离子，会导致该材料钙贮存能力的降低。本技术方案中，多元酸优选为柠檬酸，该材料生物相容性好，能够促进壳聚糖的溶解，羧基能够与壳聚糖发生络合反应，并具有多余的羧基与溶液中的钙离子结合，使材料进一步具有功能性。壳聚糖、柠檬酸均为市售的原料，其应用技术成熟，来源广泛，能够赋予材料成膜性的同时，还能够提升材料的矿化效果。
19、进一步将实现快速成膜矿化组合物应用在口腔护理制品中，能够赋予口腔护理制品高矿化效果和成膜性，使得制备而成的口腔护理制品能够有效改善龋齿、牙本质敏感等牙体硬组织修护问题。口腔护理制品包括含漱液、牙用凝胶、糊剂等，在上述多种口腔制品中添加实现快速成膜矿化组合物，从而保证可选择的产品种类多。
20、综上所述，本技术方案的有益效果在于：
21、(1)本技术方案上述组合物中，壳聚糖在室温下可以快速固化成膜，形成的有机膜无毒副作用，可降解，生物相容性好。钙源、磷源为矿化提供离子，使材料具有矿化效果，上述组合物及其制品具有理想的成膜性和矿化能力。
22、(2)本方案组合物的配方简单，材料易得，适合于大规模生产。
23、(3)本技术方案制备口腔制品的操作步骤简单，技术成熟，非常适合于产业化推广应用。
1.一种实现快速成膜矿化的组合物，其特征在于：以重量份计，包括钙源0.6-1.6份、磷源0.5-1.3份、壳聚糖0.5-2.5份，多元酸1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种实现快速成膜矿化的组合物，其特征在于：以重量份计，包括钙源1.1份、磷源0.9份、壳聚糖1-1.5份，多元酸2份。
3.根据权利要求1所述的一种实现快速成膜矿化的组合物，其特征在于：所述钙源为氯化钙，所述磷源为磷酸氢二钠。
4.根据权利要求1所述的一种实现快速成膜矿化的组合物，其特征在于：所述多元酸为柠檬酸；所述壳聚糖的黏度小于200mpa.s。
5.含有如权利要求1-4中任一项所述的一种实现快速成膜矿化的组合物的口腔护理制品。
6.根据权利要求5所述的口腔护理制品，其特征在于：实现快速成膜矿化的组合物的添加量为1-7.4％。
7.根据权利要求6所述的口腔护理制品，其特征在于：所述口腔护理制品为含漱液；其还包括基质成分：甜味剂0.01-1.5份、香气调节剂0.1-0.5份，余量为水；甜味剂选自糖精钠、三氯蔗糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘草酸二钾中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的口腔护理制品的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：
9.根据权利要求8所述的口腔护理制品的制备方法，其特征在于：在s1中，钙源和水的质量比为1：20-40；预先以多元酸溶解的壳聚糖的制备方法为：使用5-15倍质量的水溶解柠檬酸，然后加入壳聚糖溶解即得。
10.一种实现快速成膜矿化的组合物在制备口腔护理制品中的应用，其特征在于：所述口腔护理制品为含漱液、牙用凝胶或糊剂；
