本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种3-巯基丙酸的制备方法。
背景技术：
1、3-巯基丙酸在聚羧酸减水剂领域作为分子量调节剂使用，在医药中还可作为芬那露的中间体使用，高纯度3-巯基丙酸还可用于光学树脂领域。其合成方法包括丙烯腈与硫氢化钠法、3-氯丙酸与硫氢化钠法、丙烯酸与硫化氢法等不同工艺，其中丙烯酸与硫化氢反应属于绿色环保工艺，原子利用率可达到100％，因此受到人们的普遍关注。
2、采用丙烯酸与硫化氢反应制备3-巯基丙酸的过程中，一般会加入有机溶剂，同时在催化剂的作用下进行，反应得到的反应液通过精馏提纯即可得到含量≥99.5的高品质3-巯基丙酸产品。高品质的3-巯基丙酸主要被用于制备三羟甲基丙烷巯基丙酸酯和季戊四醇巯基丙酸酯，并进一步被用于光学树脂镜片等光学领域；因光学领域对产品品质要求严格，进而对原料3-巯基丙酸的品质也有严格要求，为避免对下游光学材料的影响，在3-巯基丙酸精馏分离过程中，需避免副产物硫代二丙酸及原料丙烯酸的引入。丙烯酸及硫代二丙酸与产品3-巯基丙酸的沸点相差较大，根据精馏原理，丙烯酸及硫代二丙酸是容易精馏分离的杂质。但在实际生产过程中发现，当反应转化完成，反应液中无丙烯酸时，精馏得到产品仍有丙烯酸残留，影响了产品品质，亟需解决。
3、以下专利介绍了利用丙烯酸与硫化氢反应合成3-巯基丙酸的制备方法：
4、专利cn1185432a，3-巯基丙酸的合成方法；专利cn112409227b，一种高效合成3-巯基丙酸的方法；专利cn107501147b，一种3-巯基丙酸的合成方法；专利cn107501147b，一种3-巯基丙酸的合成方法；发明人在复现上述技术方案时发现，最终精馏得到的产品中也都有丙烯酸残留，上述方案也难以解决这一问题；如何解决丙烯酸残留这一问题成为发明人研究的重点。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种3-巯基丙酸的制备方法，所述制备方法以丙烯酸与硫化氢为原料合成3-巯基丙酸，其中所述原料丙烯酸中丙烯酸二聚体含量≤0.5wt％；采用这种规格的原料，可以避免后续副反应的发生，最终本发明可以得到无丙烯酸杂质的高品质巯基丙酸，经验证该3-巯基丙酸满足下游合成巯基丙酸羧酸酯使用。
2、发明人通过长期研究发现产品中的丙烯酸残留与丙烯酸原料中的丙烯酸二聚体相关，这也是本技术出现的直接原因，发明人发现丙烯酸性质不稳定，在储存过程中，两分子丙烯酸之间可通过氢转移生成丙烯酸二聚体(式1所示)，这个反应在常温下即可进行，因此很难抑制丙烯酸二聚体的产生。丙烯酸保存温度及保存时间的差异也会影响丙烯酸二聚体的含量。尤其在丙烯酸储存过程中，温度过高或者存储时间过长，都会加速提高丙烯酸二聚体的含量。由于丙烯酸二聚体存在不可控因素，因此不同厂家的丙烯酸产品也很难做到对丙烯酸二聚体含量的统一控制标准。
3、
4、式1丙烯酸二聚反应
5、发明人进一步研究后发现丙烯酸二聚体具有与丙烯酸类似的性质，也可与原料硫化氢发生加成反应产生3-巯基丙酰氧基丙酸杂质(式2所示)，该杂质可进一步与硫化氢反应得到2分子的3-巯基丙酸，也可在高温加热时分解产生丙烯酸(式3所示)。故当反应液中残留3-巯基丙酰氧基丙酸杂质时，易在精馏过程中持续产生丙烯酸，并引入3-巯基丙酸产品中，导致产品中的丙烯酸残留问题难以解决。
6、
7、式2丙烯酸二聚体与硫化氢反应
8、
9、式3 3-巯基丙酰氧基丙酸分解产生丙烯酸反应
10、发明人在上述发现的基础上进一步进行了大量实验，对丙烯酸原料中的其他杂质也进行了分析研究，丙烯酸杂质中最终确定丙烯酸二聚体是影响最终产品品质的主要原因，且最终产品主要用于光学树脂镜片等光学领域，进而发明人提供了如下的技术方案：
11、一种3-巯基丙酸的制备方法，包括使用丙烯酸与硫化氢反应，其中原料丙烯酸中丙烯酸二聚体含量≤0.5wt％。
12、之所以控制这一点值，是由于发明人发现随着丙烯酸中丙烯酸二聚体含量的降低，反应液中3-巯基丙酰氧基丙酸的含量逐渐降低，当丙烯酸二聚体高效液相色谱含量≤0.5wt％时，可使得反应液中几乎检测不到3-巯基丙酰氧基丙酸杂质，因此在精馏过程中避免了丙烯酸杂质，提高了精馏效率。
13、3-巯基丙酸在精馏完成后还需要进行水分测定，其测定方法采用气相方法，采用tcd检测器，气相色谱法测定巯基丙酸产品水分含量。
14、由于现有技术中的丙烯酸基本都是直接购买获得的，其中丙烯酸二聚体含量并不稳定，根据其合成工艺、储存环境和储存时间会有较大的不同，因此发明人确定上述标准后，可以通过对原料丙烯酸进行高效液相色谱检测确定其中丙烯酸二聚体含量，只要其含量低于上述标准，不论其来源如何，储存条件和时间如何，均可以用于3-巯基丙酸的制备，这样就对原料的使用建立了统一的标准，更容易对生产进行标准化操作，同时也可以对不达标的原料通过现有技术进行进一步提纯，将其转化为合格原料，上述操作均可以提高最终3-巯基丙酸的产品纯度，从而提高企业的生产效率和产品品质。
15、本发明中丙烯酸与硫化氢进行反应，为保证反应效果通常需要加入碱性催化剂，所述的碱性催化剂选自具有伯胺基-nh2树脂、仲胺基-nhr树脂、叔胺基-nr2树脂、季铵基[-n(ch3)3oh]阴离子交换树脂中的一种或多种组合。
16、所述催化剂用量为丙烯酸质量的1％-20％。
17、所述的丙烯酸与硫化氢的摩尔比为1:(3-10)，可保证丙烯酸具有较高的转化率，优选的丙烯酸与硫化氢的摩尔比为1:(5-10)，更有选为1:(7-10)。
18、所述的反应溶剂选自含氮有机溶剂：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇；醚类：丙二醇二甲醚、二氧戊环、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。
19、所述溶剂用量为丙烯酸质量的1-10倍，优选的溶剂用量为3-10倍，更优选为4-10倍。
20、所述的丙烯酸与硫化氢的反应温度为30℃-100℃，可以保证反应具有较理想的选择性，优选的反应温度为40℃-90℃。
21、除此之外，本技术所提供的丙烯酸与硫化氢进行反应生产3-巯基丙酸的工艺其他特征均可以按照，如专利cn1185432a中介绍，采用硫化氢与丙烯酸为原料，利用有机溶剂在固定床高压反应设备中得到3-巯基丙酸。通过上述方案制备的3-巯基丙酸，其反应收率可达88.17％。
22、利用上述获得的3-巯基丙酸，可以应用于光学级巯基丙酸羧酸酯合成，如季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。其合成方法可参照专利cn107614487b、cn102702048b中关于季戊四醇四(3-巯基羧酸)酯的制造方法。以本发明所提供的3-巯基丙酸为原料，可以得到高纯度季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，其纯度≥98％。
23、综上所述，发明人发现当丙烯酸中丙烯酸二聚体含量降低到一定量以下时，特别是≤0.5wt％，可保证3-巯基丙酰氧基丙酸与硫化氢进一步反应完成，反应液中无3-巯基丙酰氧基丙酸残留，从而解决精馏过程中由3-巯基丙酰氧基丙酸分解而产生的丙烯酸问题，可以得到无丙烯酸杂质的高品质巯基丙酸，经验证该3-巯基丙酸满足下游合成巯基丙酸羧酸酯使用。
1.一种3-巯基丙酸的制备方法，使用丙烯酸与硫化氢反应，其特征在于：原料丙烯酸中丙烯酸二聚体含量≤0.5wt％。
2.根据权利要求1所述3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于：原料丙烯酸中丙烯酸二聚体含量通过高效液相色谱分析确定。
3.根据权利要求1或2所述3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于：丙烯酸与硫化氢反应的反应液进行负压精馏后得到3-巯基丙酸产品。
