本发明属于新能源，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、过去几十年里，碳排放的增长导致了一系列如全球变暖等环境问题。七十五届联合国大会上提出，中国将于2030年前实现二氧化碳排放达到峰值，2060年前实现碳中和。因此，开发可再生的绿色能源技术势在必行。锂离子电池具有能量密度高、充放电循环寿命长、环境友好等优势，目前已经广泛应用于3c领域并成为混合动力与纯电动车的动力电源的强有力候选者之一。目前常见的锂离子二次电池可实现的能量密度小于300wh/kg，无法满足纯电动汽车续航里程的要求，因此需要大幅提高现有电池的能量密度。为实现更高的能量密度，往往需要高比能正负极材料，因此，近年来，高放电比容量正极材料越来越吸引人们的关注。
2、富锂锰基正极材料能够在利用过渡金属氧化还原的基础上同时利用了阴离子氧化还原的活性，从而使其放电克容量大于300mah/g。但是由于富锂锰基正极材料动力学性能差，因此往往通过颗粒纳米化的方法制备，如通过碳酸盐共沉淀法制备一次颗粒纳米级、二次颗粒微米级类球形碳酸盐前驱体，再通过混锂、烧结、表面改性得到高容量富锂锰基正极材料。但是，如此得到的高容量富锂锰基正极材料由于一次纳米颗粒堆积而成的二次球形颗粒存在压实密度低、比表面积大的问题，其在高电压体系下与电解液副反应严重，在循环过程中晶格氧的释放会导致结构衰变等问题，从而很难实现长循环。而三元正极材料通常通过氢氧化物共沉淀法制备一次颗粒纳米级二次颗粒微米级类球形前驱体，再通过混锂、烧结、表面改性得到三元正极材料。此方法制备的三元正极材料比表面积较低、压实密度较高。因此，采用基于氢氧化物前驱体开发富锂锰基正极材料的方法备受关注。但是由于氢氧化物前驱体的一次颗粒较大，需要使用极高的温度才能使材料完全烧结。然而使用极高的烧结温度会使得富锂锰基正极材料一次颗粒进一步长大和二次颗粒的致密化，导致锂离子扩散路径长度极大增加，从而使得材料克容量难以发挥、循环稳定性差。
技术实现思路
1、为实现上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
2、本发明的目的之一在于提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学式为limnixcoymnzo2，其中1＜m≤1.3，x+y+z＝1，0＜x＜0.3，0.1＜y＜0.5，0.5≤z＜1，所述富锂锰基正极材料是由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述一次颗粒的表面形成有包覆层，并且所述一次颗粒内部含有有掺杂元素；其中，所述掺杂元素包括铝、铌、锆、锌、铈、镁中的一种或者多种，所述包覆层的组成包括氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁中的一种或者多种。
3、在部分实施例中，所述富锂锰基正极材料满足下列特征a-e中的至少一种：
4、a、所述掺杂元素的含量为0.5％以上；
5、b、所述包覆层的厚度为5～15nm；
6、c、所述一次颗粒为板状一次颗粒，厚度为50-100nm，长度为200nm-1μm；
7、d、所述富锂锰基正极材料的d50为3.21～5.33μm；
8、e、所述富锂锰基正极材料的比表面积为5.84～7.69m2 g-1。
9、本发明的目的之二在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
10、使含有氢氧化物前驱体和锂源的第一混合物进行第一烧结，得到含体相缺陷的第一中间体，其中所述氢氧化物前驱体的化学式为niacobmnc(oh)2，其中，a+b+c＝1，0＜a＜0.3，0.1＜b＜0.5，0.5≤c＜1；
11、在所述第一中间体表面形成包覆层，得到第二中间体；
12、将所述第二中间体进行第二烧结，在所述第二烧结过程中，所述包覆层中的包覆元素进入第二中间体内部实现体相掺杂，得到富锂锰基正极材料。
13、本发明通过缺陷设计对富锂锰基正极材料进行改性，以提高富锂锰基正极材料的容量，并改善循环稳定性差的问题；具体的，氢氧化物前驱体与锂源混合后在低温条件下进行第一烧结，得到结晶度低、含体相缺陷的一次烧结材料，在一次烧结过程中由于热动力学不足，从而在一次烧结料中引入了大量缺陷；接着，将一次烧结材料进行酸处理，在一次烧结材料表面引入缺陷；然后再将含缺陷的一次烧结材料进行表面包覆后在高温条件下二次烧结，表面包覆能够提高材料表界面稳定性，减少副反应发生。同时，二次烧结提升了材料的结晶性，并且由于一次烧结材料具有丰富的体相缺陷以及后续酸处理过程引入的表面缺陷，在二次烧结过程中包覆层中的离子进入正极材料的晶体结构中，实现体相掺杂，从而起到稳定晶体结构、改善材料循环稳定性；所述制备方法能够抑制材料一次颗粒的过度长大和二次颗粒致密化，从而改善富锂锰基正极材料容量难以发挥的问题。
14、在部分实施例中，所述第一烧结的温度为600～650℃。
15、在部分实施例中，所述第一烧结的时间为8～10h。
16、在部分实施例中，所述第二烧结的温度为800～900℃。
17、在部分实施例中，所述第二烧结的时间为3～7h。
18、在部分实施例中，所述制备方法还包括：在进行所述第一烧结之前，先对所述第一混合物进行预烧结，所述预烧结的温度为480～550℃，时间为4～6h。
19、在部分实施例中，所述氢氧化物前驱体和锂源的用量使所述第一混合物中，ni、co、mn的总物质的量与li的摩尔比为1∶1.1～1.5。
20、在部分实施例中，所述在所述第一中间体表面形成包覆层具体包括：
21、提供含有包覆源的溶液；
22、将第一中间体分散于含有沉淀剂和分散剂的混合溶液中，得到分散液；
23、在80～100℃的温度条件下，将所述含有包覆源的溶液与所述分散液混合，并维持搅拌3-7h，得到所述的第二中间体。
24、其中，所述沉淀剂至少用于使所述包覆源的金属离子沉淀而附着与第一中间体表面，所述分散剂至少用于减少沉淀过程中产生的絮凝现象，改善沉淀物于第一中间体表面的附着效果，从而促使包覆层与第一中间体的良好结合。
25、在部分实施例中，所述包覆源包括铝盐、铌盐、锆盐、锌盐、铈盐、镁盐中的一种或者多种的组合。
26、在部分实施例中，所述包覆源与所述第一中间体的摩尔比为0.02～0.1∶1。
27、在部分实施例中，所述沉淀剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、草酸铵、尿素中的一种或者多种。
28、在部分实施例中，所述沉淀剂与所述包覆源的摩尔比为1.2～1.7∶1，在该摩尔比范围内，能够使包覆源沉淀完全。
29、在部分实施例中，所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚病烯酸酯中的一种或者多种。
30、在部分实施例中，所述分散剂在所述混合溶液中的体积占比为10％～20％。。
31、在一个典型实施例中，所述包覆源为铝盐，所述在所述第一中间体表面形成包覆层具体包括：
32、提供含有包覆源的溶液；
33、将第一中间体分散于含有碳酸氢钠和聚乙二醇的混合溶液中，得到分散液；
34、在80～100℃的温度条件下，将所述含有包覆源的溶液与所述分散液混合，并维持搅拌3-7h，得到所述的第二中间体。
35、在部分实施例中，在所述第一中间体表面形成包覆层之前，还包括对所述第一中间体进行偏硼酸处理的步骤，所述偏硼酸处理包括：将第一中间体置于0.1～0.3m的偏硼酸溶液中，维持搅拌45-90min；偏硼酸处理完成后进行过滤、干燥，然后直接进行包覆。偏硼酸处理能够在第一中间体的表面引入缺陷，形成的表面缺陷与体相缺陷促使掺杂效果更优；并且，偏硼酸处理后不进行洗涤，过滤干燥后直接进行包覆，目的是在第一中间体表面留存部分硼元素，在后续的二次烧结过程中也产生硼掺杂，与来自于包覆层的掺杂元素起到混合掺杂效果，进一步提升正极材料性能。
36、本发明的目的之三在于提供根据任一项技术方案所述的制备方法得到的富锂锰基正极材料。
37、本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案所述的富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
38、本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括任一项技术方案所述的富锂锰基正极材料。
39、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
40、本发明通过缺陷设计对富锂锰基正极材料进行改性，从而改善富锂锰基正极材料容量难以发挥、循环稳定性差的问题；具体的，首先将氢氧化物前驱体混锂并在低温下烧结制备低结晶度的一次烧结材料，接着，将一次烧结材料进行酸处理，在一次烧结材料表面引入缺陷；然后将复含体相缺陷的一次烧结材料进行表面包覆后再高温、较短时间烧结得到二次烧结材料，通过该方法能够抑制煅烧过程中的一次颗粒过度长大、二次颗粒过度致密化，从而提高富锂锰基正极材料的比容量和循环稳定性；同时，所述富锂锰基正极材料表面具有包覆层，内部含有掺杂材料，其表面的包覆层能够提升材料的界面稳定性，减少副反应反应，体相掺杂能够稳定材料的晶体结构；
41、进一步的，在包覆之前，本发明采用偏硼酸处理使第一中间体形成表面缺陷，形成的表面缺陷与体相缺陷促使掺杂效果更优，同时，第一中间体表面留存部分硼元素在后续的二次烧结过程中产生硼掺杂，与来自于包覆层的掺杂元素起到混合掺杂效果。
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为limnixcoymnzo2，其中1＜m≤1.3，x+y+z＝1，0＜x＜0.3，0.1＜y＜0.5，0.5≤z＜1，所述富锂锰基正极材料是由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述一次颗粒的表面形成有包覆层，并且所述一次颗粒内部含有掺杂元素；其中，所述掺杂元素包括铝、铌、锆、锌、铈、镁中的一种或者多种，所述包覆层的组成包括氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料满足下列特征a-e中的至少一种：
3.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一烧结的温度为600～650℃；和/或，所述第一烧结的时间为8～10h；和/或，所述第二烧结的温度为800～900℃；和/或，所述第二烧结的时间为3～7h；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述在所述第一中间体表面形成包覆层具体包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述包覆源包括铝盐、铌盐、锆盐、锌盐、铈盐、镁盐中的一种或者多种的组合；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在所述第一中间体表面形成包覆层之前，还包括对所述第一中间体进行偏硼酸处理的步骤，所述偏硼酸处理包括：将第一中间体置于0.1～0.3m的偏硼酸溶液中，维持搅拌45-90min；偏硼酸处理完成后进行过滤、干燥，然后直接进行包覆。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的富锂锰基正极材料。
9.权利要求1、2或8所述的富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求1、2或8所述的富锂锰基正极材料。
