本发明属于电化学传感器的制备及丙酮醛的检测，具体涉及一种铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术：
1、丙酮醛（methylglyoxal，mg）属于一种亲电型α,β-二羰基化合物，它在糖酵解时与氨基酸之间的反应活性要远高于葡萄糖，是晚期糖基化终末产物的主要前驱体。由于晚期糖基化是一个长期反应，mg的生成是稳定的，故不会受饮食习惯等因素的影响而变化。此外，有文献研究表明mg浓度的升高是糖尿病并发症长期发病机制的主要原因。因此，建立对mg有效的检测方法对于糖尿病及其并发症的诊断至关重要。
2、目前，检测mg的方法主要有色谱法、光谱法、毛细管电泳法等，然而这些方法存在成本高、操作复杂难、灵敏度低等缺点。电化学法由于响应快、易操作及价格低廉等优势而受到人们的关注。近年来，已报道的用于检测mg的电化学传感器大多是基于乙二醛酶1（glyoxalase 1，glo1）或谷胱甘肽（glutathione，gsh）的酶型传感器，这些方法的主要问题是电极的制备过程复杂且稳定性不强，因此，制备简便、稳定的电化学传感器成为研究的热点。
3、金属有机框架（metal-organic framework，mof）材料由于大多数金属离子与有机配体的轨道间缺乏重叠而无离域电子，故其导电性较差，不能直接用于电化学检测。为解决这一技术问题，近年来，人们通过设计有机配体和金属位点之间的自组装方式，合成了一系列二维导电mof。铜基导电mof作为一种新兴的二维导电mof，不仅比表面积大、易于制备，且有着良好的导电性和生物相容性。炭黑super-p作为传统的电池填充材料具有导电性优异且稳定性强等性能。本发明将铜基导电mof与super-p相结合，不仅有效提高了电极的灵敏度、简化了制备过程，且没有涉及到酶或粘结剂等，显著改善了电极的稳定性。目前，基于铜基导电mof和super-p修饰的电化学传感器检测丙酮醛的方法尚未见相关报道。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题是提供了一种基于铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法及应用，该方法先利用溶剂热法合成铜基导电mof即cu3(hhtp)2，再结合super-p得到cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰玻碳电极的电化学传感器，该电化学传感器能够用于丙酮醛的定量检测。
2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：先利用溶剂热法合成铜基导电mof即cu3(hhtp)2，再将cu3(hhtp)2与super-p混合得到混合液，然后采用滴涂法将混合液修饰到玻碳电极表面并干燥得到cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰的玻碳电极，该cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰的玻碳电极作为工作电极与参比电极和对电极组成的三电极体系用于丙酮醛的定量检测。
3、进一步限定，所述对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。
4、进一步限定，所述cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰的玻碳电极的具体制备过程为：
5、步骤s1：将玻碳电极进行表面预处理；
6、步骤s2：以二价铜盐为金属源，以2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯（hhtp）为配体，以水或水与n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合液为溶剂，采用溶剂热法于80~90℃搅拌20~30h，离心洗涤干燥得到cu3(hhtp)2固体粉末；
7、步骤s3：将cu3(hhtp)2固体粉末和炭黑super-p分散于dmf溶液中使得cu3(hhtp)2和super-p的总浓度为1mg ml-1，并将制得的cu3(hhtp)2/super-p复合物溶液滴涂到玻碳电极表面，并经干燥得到cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰的玻碳电极。
8、进一步限定，步骤s1中所述玻碳电极的表面预处理过程为：分别用粒径由大到小的氧化铝悬浊液抛光，再依次用去离子水和乙醇淋洗干净，空气中晾干备用。
9、进一步限定，步骤s2中所述二价铜盐为乙酸铜、一水合乙酸铜、硫酸铜、五水硫酸铜或三氟乙酰丙酮化铜中的一种或多种。
10、进一步限定，步骤s2中所述二价铜盐与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的投料质量配比为1:1.8~1:3。
11、进一步限定，步骤s2中所述水与n,n-二甲基甲酰胺的混合液中水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
12、本发明所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器在丙酮醛定量检测中的应用。
13、进一步限定，所述铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器用于牛奶、蜂蜜、啤酒或尿液样品中丙酮醛的选择性定量检测。
14、进一步限定，基于铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器采用标准的三电极体系检测丙酮醛的浓度，分别以cu3(hhtp)2/super-p复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，电解液为0.1m、ph=10的pbs缓冲液。
15、进一步限定，基于铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器组成的三电极体系采用差分脉冲伏安法（swv）检测所响应的电流，根据所响应的峰电流值与丙酮醛浓度之间的线性关系来计算测其检出限，检测丙酮醛浓度的线性范围为1~500µm，检出限为0.0275µm。
16、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
17、1.本发明所选的玻碳电极修饰材料铜基导电mof即cu3(hhtp)2不仅比表面积大、易于制备，且有着良好的导电性和生物相容性。炭黑super-p不仅导电性优异、稳定性强，且价格低廉。该方法将铜基导电mof与super-p相结合，其电化学性能明显优于单纯只用cu3(hhtp)2或super-p的电极性能。此外，不仅简化了电极的制备过程，也有效提高了电极的灵敏度。
18、2.本发明所合成的导电铜基mof和super-p修饰的电化学传感器对丙酮醛具有较宽的检测范围（1~500µm）和较低的检出限（0.0275µm），同时具有良好的选择性和稳定性。
19、3.本发明所合成的导电铜基mof和super-p修饰的电化学传感器能够用于加标蜂蜜、啤酒、果汁、牛奶、血清或尿液样品中丙酮醛的定量检测，回收率达91.7%~115.0%，rsd值小于7.23%。相比于其它传感器，所测实际样品种类较多、回收率较高且精密度较好，具有明显优势。
1. 一种铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：先利用溶剂热法合成铜基导电mof即cu3(hhtp)2，再将cu3(hhtp)2与super-p混合得到混合液，然后采用滴涂法将混合液修饰到玻碳电极表面并干燥得到cu3(hhtp)2 /super-p复合物修饰的玻碳电极，该cu3(hhtp)2 /super-p复合物修饰的玻碳电极作为工作电极与参比电极和对电极组成的三电极体系用于丙酮醛的定量检测。
2.根据权利要求1所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述对电极为铂丝电极，所述参比电极为ag/agcl电极。
3. 根据权利要求1所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于所述cu3(hhtp)2 /super-p复合物修饰的玻碳电极的具体制备过程为：
4.根据权利要求3所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤s1中所述玻碳电极的表面预处理过程为：分别用粒径由大到小的氧化铝悬浊液抛光，再依次用去离子水和乙醇淋洗干净，空气中晾干备用。
5.根据权利要求3所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述二价铜盐为乙酸铜、一水合乙酸铜、硫酸铜、五水硫酸铜或三氟乙酰丙酮化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述二价铜盐与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的投料质量配比为1:1.8~1:3。
7.根据权利要求3所述的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述水与n,n-二甲基甲酰胺的混合液中水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的方法制备的铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器在丙酮醛定量检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器用于牛奶、蜂蜜、啤酒或尿液样品中丙酮醛的选择性定量检测。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：基于铜基导电mof和炭黑super-p修饰的电化学传感器采用标准的三电极体系检测丙酮醛的浓度，分别以复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，电解液为0.1m、ph=10的pbs缓冲液，采用差分脉冲伏安法检测所响应的电流，根据所响应的峰电流值与丙酮醛浓度之间的线性关系来计算测其检出限，检测丙酮醛浓度的线性范围为1~500µm，检出限为0.0275µm。
