本发明属于处理含左氧氟沙星废水用催化剂，具体涉及一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
背景技术：
1、随着新污染物对生态环境和人类健康的危害逐渐凸显，加强新污染物治理成为有效防控有毒有害化学品环境风险的重要举措。左氧氟沙星是一类典型的喹诺酮类抗生素，由于其抗菌性能，传统的污水处理技术很难将其去除。因此，迫切需要开发一种新型、高效的水中抗生素的去除技术。
2、近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术得到了广泛关注。与产生羟基自由基(-oh)的传统fenton相比，基于过硫酸盐的高级氧化技术是一种能够产生多种反应活性物种的强大的高级氧化技术，在医药废水处理中被广泛的研究。但是，过硫酸盐在使用时自分解能力不强、消耗量大且对于抗生素的矿化能力不高，很难满足实际应用需求，需要借助催化剂来活化以提高其分解效率从而加速对抗生素的降解，尤其是在处理废水中的左氧氟沙星时，更难发挥其分解效果。
3、因此，开发一种新的用于活化过氧单硫酸盐、以提高分解左氧氟沙星效率的催化剂，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
技术实现思路
1、为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
2、具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法、催化剂及其应用，以解决过硫酸盐在清除废水中的左氧氟沙星时效果很差的技术问题。
3、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
4、提供一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
5、s1，将咖啡渣先自然晾干再低温烘干后，在管式炉中n2保护下升温至300-700℃进行煅烧，研磨得到咖啡渣生物炭；
6、s2，将1,3,5-苯三甲酸溶于氢氧化钾溶液得到第一待处理液，将醋酸锰完全溶于去离子水后加入制备好的咖啡渣生物炭，超声处理得到第二待处理液，将第一待处理液缓慢滴加到第二待处理液，混合反应后得到生物炭载锰基mof前驱体；
7、s3，将生物炭载锰基mof前驱体在乙醇溶液中超声分散一定时间后，加入硫脲搅拌，最后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120-170℃下水热反应得到生物炭载硫化锰复合催化剂。
8、优选地，咖啡渣经自然风干后，在烘箱内60-70℃干燥12h。
9、优选地，烘干后的咖啡渣在n2氛围下管式炉中300-700℃煅烧2h。
10、优选地，研磨后咖啡渣生物炭过筛筛网孔径为200目。
11、优选地，1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.26-0.32mol/l，醋酸锰的浓度为0.12-0.18mol/l，咖啡渣生物炭的加入量为0.5-1.5g。咖啡渣生物炭的加入量过少会导致孔径阻塞严重，加入量过多则会影响硫化锰的负载量，导致左氧氟沙星去除率下降。
12、优选地，氢氧化钾溶液的浓度为1.0-2.0mol/l。
13、优选地，所述步骤s2中第一待处理液通过蠕动泵匀速逐滴加入第二待处理液中。
14、优选地，所述步骤s2中，第一待处理液和第二待处理液的体积比为5-7：18-20。例如，第一待处理液体积为25-35ml，第二待处理液体积为90-100ml。
15、优选地，所述步骤s2中混合反应后得到生物炭载锰基mof前驱体经洗涤、真空干燥后置于干燥皿中保存。
16、优选地，所述步骤s3中生物炭载锰基mof前驱体在乙醇溶液中超声分散时间为15-30min，加入硫脲后搅拌时间为10-20min。
17、优选地，所述步骤s3中生物炭载锰基mof前驱体与硫脲的质量比为1:1.0-1.5，以保证完全转化为硫化锰。
18、优选地，所述步骤s3中水热合成温度为125-165℃，在一个优选的实施例中，该水热合成温度为155℃。
19、优选地，所述步骤s3中水热合成反应时间为6-10h。
20、优选地，所述步骤s3包括：将1.0g生物炭载锰基mof前驱体在35ml乙醇溶液中超声分散15-30min后，加入1.0-1.5g硫脲搅拌10-20min，最后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在125-165℃下水热反应6-10h得到生物炭载硫化锰复合催化剂，经反复多次洗涤、真空干燥后置于干燥皿中保存。
21、本发明提供的生物炭载硫化锰复合催化剂为纳米棒状硫化锰均匀负载于三维海绵网状生物炭上。
22、本发明提供的催化剂，是采用上述制备方法制备得到的生物炭载硫化锰复合催化剂。
23、本发明同时提供了上述生物炭载硫化锰复合催化剂在活化过氧单硫酸盐降解水中左氧氟沙星上的应用。
24、优选地，将生物炭载硫化锰复合催化剂与左氧氟沙星废水在反应瓶中混合，加入过氧单硫酸盐开始反应。
25、优选地，左氧氟沙星浓度介于0.5-2.0mg/l，生物炭载硫化锰复合催化剂的投加量为0.04-0.08g/l，过氧单硫酸盐的浓度为0.05-0.40mm。在一个优选的实施例中，左氧氟沙星浓度为1mg/l，复合催化剂投加量为0.06g/l，过氧单硫酸盐投加浓度为0.20mm。若左氧氟沙星浓度发生变化，可调整催化剂和过氧单硫酸盐的投加量，也能达到良好的左氧氟沙星去除效率。
26、优选地，去除反应时间介于5-90min。更优选地，反应时间介于60-90min。
27、优选地，生物炭载硫化锰复合催化剂具有较好的稳定性和可重复利用性。
28、采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
29、本发明选用了咖啡渣，并将其进行严格处理，得到咖啡渣生物炭，发明人在研究中发现，咖啡渣生物炭应用在本发明中，效果最佳，其具有丰富孔隙结构的碳基材料，且来源丰富、成本低廉、设计简单。咖啡渣生物炭具有特殊的三维海绵网状结构，能有效抑制金属浸出、提高金属分散性，与本发明制备生物炭载硫化锰复合催化剂的其他步骤契合，最终得到的生物炭载硫化锰复合催化剂为纳米棒状硫化锰，且均匀负载于三维海绵网状咖啡渣生物炭上。
30、根据本发明的生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，原材料绿色环保，整体工艺简便，反应温度较低，安全性高，成本较低。根据本发明的制备方法得到的生物炭载硫化锰复合催化剂能够高效催化活化pms(过氧单硫酸盐)在对左氧氟沙星废水进行有效的降解。另外，根据本发明的制备方法得到的生物炭载硫化锰复合催化剂，安全环保，易于分离，稳定性高，可重复利用性强，多次使用后催化效率经煅烧能明显恢复。
31、同时，本发明使用以生物质为原材料制备的生物炭来修复水体污染也满足当下的要求。
1.一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中咖啡渣经自然风干后，在烘箱内60-70℃干燥12h。
3.根据权利要求2所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中咖啡渣在n2氛围保护下管式炉中煅烧2h。
4.根据权利要求1所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.26-0.32mol/l，醋酸锰的浓度为0.12-0.18mol/l，咖啡渣生物炭的加入量为0.5-1.5g。
5.根据权利要求1所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，超声分散时间为15-30min，加入硫脲后搅拌时间为10-20min。
6.根据权利要求5所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，生物炭载锰基mof前驱体与硫脲的质量比为1:1.0-1.5。
7.根据权利要求6所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，水热合成反应时间为6-10h。
8.一种催化剂，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的一种生物炭载硫化锰复合催化剂的制备方法制备得到。
9.利用如权利要求8所述的催化剂在活化过氧单硫酸盐降解左氧氟沙星上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，左氧氟沙星浓度介于0.5-2.0mg/l，生物炭载硫化锰复合催化剂的投加量为0.04-0.08g/l，过氧单硫酸盐的浓度为0.05-0.40mm。
