本发明属于电池材料，涉及一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，富锂锰基正极材料在较高的充电电压下，具有很高的比容量(≥250mahg-1)，被认为是未来用于长续航里程的动力电源的理想选择之一。由于钴属于稀缺资源，价格昂贵，且容易对环境造成污染，故富锂锰基正极材料正逐步向无钴方向研究。要开发高性能的无钴富锂锰基正极材料，镍锰二元前驱体的开发至关重要。
2、共沉淀法是目前富锂锰基镍锰前驱体的主流制备方法，是先通过共沉淀制得前驱体，然后将该前驱体与锂盐混合烧结，最终制得相应的富锂锰基正极材料。
3、共沉淀法通常分为氢氧化物体系和碳酸盐体系两种。氢氧化物体系共沉淀法制备的富锂锰基前驱体，存在球型度差、组分波动大、振实密度低等问题，颗粒形貌不规则，球形度差，且全程需要通入惰性气体保护，td和bet不高；而碳酸盐体系共沉淀法制备的前驱体形貌较为规则，反应条件温和，且全程无需气体通入，降低了生产成本。
4、cn111498908a通过添加复合络合剂和晶体成核控制剂的方法，成功制备出类球形碳酸盐富锰三元前驱体，该方法能够获得振实密度较高的类球型前驱体，但是该法获得的前驱体球型度和分散性很差，而且额外添加的晶体成核剂增加了生长成本，不利于放大工业化生产。
5、cn114195204a公开了一种高球型度富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其选择氨水作为络合剂，通过“晶核制备-晶核陈化-晶核浓缩稀释-晶体生长-晶体陈化”等多段步骤来改善传统富锰前驱体颗粒相貌差、表面疏松等缺陷，尽管球形度有所改善，但该方法在反应过程需置换上清液母液和进行晶核陈化，操作复杂，且产生大量含氨废水，增加了工业化生产难度，且前驱体分布不均匀，颗粒大小不一，比表面积也较低，仅有5-30m2/g。
6、基于此，需提供一种工艺简单、便于工业生产的富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的制备方法，所述方法制备出前驱体颗粒均匀分布，具有高球形度，同时具备较高的振实密度和比表面积。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，本发明以碳酸盐作为沉淀剂，通过调控成核和生长阶段的ph，可实现镍锰共沉淀反应，制备出的富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体具有高球形度，颗粒均匀分布。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将镍锰混合盐溶液和碳酸盐溶液并流注入底液，在第一ph下进行成核反应；
5、(2)调节反应体系ph，在第二ph下进行生长反应，得到所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体；
6、其中，所述第一ph<第二ph。
7、本发明使用碳酸盐作为沉淀剂，无须添加络合剂，无须通入惰性气体保护，反应操作简单，工艺生产成本低。通过调控成核和生长阶段ph值，可有效地解决现有富锂锰前驱体颗粒均匀不分布，球形度较差和比表面积较低的问题。
8、优选地，步骤(1)所述镍锰混合盐溶液中镍和锰的摩尔比为ni:mn＝x:y，x+y＝1，x≥0.6。
9、优选地，所述镍锰混合盐溶液的质量浓度为80～120g/l，例如：80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、优选地，步骤(1)所述碳酸盐溶液的溶质包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸钠和碳酸氢钠的组合、碳酸钠和碳酸钾的组合、碳酸氢钠和碳酸氢铵的组合等。
11、优选地，所述碳酸盐溶液的质量浓度为50～500g/l，例如：50g/l、100g/l、200g/l、300g/l或500g/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，步骤(1)所述底液包括水和碳酸盐。
13、优选地，所述底液的ph为6～9，例如：6、6.5、7、8或9等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，步骤(1)所述第一ph为5～7(例如：5、5.5、6、6.5或7等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)。
15、优选地，所述成核反应的搅拌速度为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或1000rpm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述成核反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述成核反应的终点为体系内颗粒粒径为2～4μm，例如：2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(2)所述第二ph为7～9(例如：7、7.5、8、8.5或9等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)。
19、优选地，所述生长反应的搅拌速度为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或1000rpm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述生长反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，步骤(2)所述生长反应后进行过滤、水洗和烘干处理。
22、优选地，所述水洗的次数为3～7次，例如：3次、4次、5次、6次或7次等。
23、优选地，所述烘干的温度为80～130℃，例如：80℃、90℃、100℃、120℃或130℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、第二方面，本发明提供了一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体，所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体通过如第一方面所述方法制得。
25、优选地，所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的径距(d90-d10)/d50为0.4～0.6，例如：0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的振实密度为1.8～2.4g/cm3，例如：1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3、2.2g/cm3或2.4g/cm3等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、优选地，所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的比表面积为100～150m2/g，例如：100m2/g、110m2/g、120m2/g、140m2/g或150m2/g等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、第三方面，本发明提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由如第二方面所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体与锂源混合烧结制得。
29、优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
30、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的富锂锰基正极材料。
31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32、(1)本发明以碳酸盐作为沉淀剂，通过调控成核和生长阶段的ph，可实现镍锰共沉淀反应，制备出高球形度高、颗粒分布均匀，整个反应条件温和，操作简单，利于产业化生产。
33、(2)本发明所述的富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体相应正极材料制成电池的放电容量可以达到246.68mah/g以上，100周的容量保持率为90.02％以上。
1.一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍锰混合盐溶液中镍和锰的摩尔比为ni:mn＝x:y，x+y＝1，x≥0.6；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸盐溶液的溶质包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液包括水和碳酸盐；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一ph为5～7；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二ph为7～9；
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述生长反应后进行过滤、水洗和烘干处理；
8.一种富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体，其特征在于，所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体通过如权利要求1-7任一项所述方法制得；
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由如权利要求8所述富锂锰基镍锰碳酸盐前驱体与锂源混合烧结制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的富锂锰基正极材料。
