本发明涉及一种从羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素锂的方法，属于天然高分子离子交换改性领域。
背景技术：
1、能源是支撑现代社会发展的基础，据预测，在未来20年内世界对能源的需求将至少翻一番。随着绿色能源的发展、电动汽车用量剧增，锂电池成为新能源应用领域最受欢迎的储能技术。
2、锂电池因其正极材料必须使用锂化合物而得名，其中，锂的折纯质量分数为3％左右。锂电池主要包括正极材料、负极材料、电池壳体、隔膜、电解质、溶剂、粘合剂、电路板、极耳等部分。其中羧甲基纤维素钠，由于具有环保、安全、成本低等优点，是锂电池负极材料生产中的常用粘合剂。在应用中，羧甲基纤维素钠作为粘结剂时，在长时间充放电情况下容易造成龟裂，在长期放电情况下，可能造成电池充放电效率和循环特性下降较快；另外电离出的钠离子可能会减少体系中的自由锂离子数量。为解决这个问题，羧甲基纤维素锂成为了可能替代羧甲基纤维素钠的新型粘结剂。
3、目前市售的羧甲基纤维素都是羧甲基纤维素钠盐(cmc-na)，属于离子型纤维素醚，通常是经碱化、酸化、中和和洗涤等方法处理得到的。在将羧甲基纤维素钠转化为羧甲基纤维素锂时，一方面需要考虑产品的纯度；另一方面需要考虑生产成本以及对环境产生的压力。
4、在cn102206286a专利中，发明人首次提出了用羧甲基纤维素钠制备电池用羧甲基纤维素锂的方法，其方法是用盐酸与羧甲基纤维素钠离子交换，通过脱液、干燥、粉碎生成羧甲基纤维素酸(cmc-h)；然后羧甲基纤维素酸(cmc-h)与氢氧化锂水溶液反应，再通过冰醋酸中和后制成羧甲基纤维素锂；最后用有机溶剂沉淀羧甲基纤维素锂得到成品。
5、在cn 111363049a专利中，发明人将盐酸换成了硫酸或硝酸，直接在搪玻璃反应器中搅拌完成离子交换，通过离心、洗涤后，生成羧甲基纤维素酸(cmc-h)与氢氧化锂固体、有机溶剂混合、反应生成羧甲基纤维素锂，离心、洗涤后得成品。
6、正如在cn 111363049a专利中指出的，cn102206286a专利用盐酸处理cmc聚合物存在较大的设备腐蚀风险，很难实现工业化。而在cn 111363049a专利中，羧甲基纤维素钠直接与酸水在搅拌釜中混合会产生大量的“鱼眼泡”，如图1所示，这在石油领域配置高分子溶液中是共识性问题。“鱼眼泡”的内部是干粉，不能进行充分的离子交换反应，造成未反应的羧甲基纤维素钠残留的可能性更大，羧甲基纤维素锂生成不彻底。另外cn 111363049a多次进行离心和去除母液分离，会产生大量酸洗废水，增加操作步骤且环境不友好。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有羧甲基纤维素钠离子交换制备羧甲基纤维素锂技术中转化效率低、溶剂消耗量大、钠残留离子多、衍生产物多、废水量大的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供了以下解决方案：
3、1)将羧甲基纤维素钠充分润湿、酸化后造粒，不仅有利于扩大与酸的接触面积，而且这种方式还有利于后续固液分离，提高转化率的同时，减少废水产生与溶剂消耗。2)通过电导率检测，添加了离子交换反应的控制点，可以精准操控，保证反应完全的同时减少损耗。
4、本发明提供了一种从羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素锂的方法，所述方法至少包括以下步骤：
5、(1)向羧甲基纤维素钠粉料中加入质量分数为40％-50％的硫酸溶液，在捏合机或混炼机中充分混合，至物料呈现为润湿的团状物；
6、优选地，步骤(1)中，取羧甲基纤维素钠粉料，先加入少量质量分数为40％-50％硫酸溶液进行润湿，然后将物料置于捏合机或混炼机中，缓慢滴加质量分数为40％-50％硫酸溶液，在捏合机或混炼机中充分混合。混合过程中控制滴加硫酸溶液的速度，确保没有形成干粉内芯的团状物，消除物料中的“鱼眼”泡，混合到物料呈现为充分润湿的团状物，如果硫酸溶液液体不足，可以补加去离子水。
7、优选地，步骤(1)中，硫酸溶液与羧甲基纤维素钠中的h+与na+的摩尔比为(2-5):1。该摩尔比能够保证h+与na+的交换效率。如该摩尔比偏高，则酸消耗大，产生废水多；该摩尔比偏低，则na+的交换不完全。
8、(2)将步骤(1)得到的羧甲基纤维素钠团状物进行造粒，得到粒状固体；
9、优选地，步骤(2)中，采用造粒机将所述团状物制作成直径为0.5-1cm的固体粒状物。
10、(3)将步骤(2)得到的羧甲基纤维素钠粒状固体填入反应器中，加入质量分数为0.1％-10％的硫酸溶液淋洗，采用离子交换的方式置换掉羧甲基纤维素钠中的钠离子，在淋洗液出口端安装电导率仪进行在线检测，当钠离子被氢离子全部置换后，电导率出现拐点，继而无明显变化时，终止硫酸洗液进料，继续将反应器中的液体排出，得到羧甲基纤维素酸(cmc-h)；
11、优选地，步骤(3)中，所述反应器为层析柱或管式反应器，这类反应器能够在离子交换后直接进行固液分离。
12、(4)向同一反应器中加入去离子水，淋洗步骤(3)得到的羧甲基纤维素酸(cmc-h)，当残余的硫酸全部被去离子水淋洗除去后，电导率再次出现拐点，继而无明显变化时，用酸化的氯化钡溶液测试淋洗水，如果无白色沉淀出现时，确认硫酸已被置换完全，停止淋洗，继续将反应器中的液体排净，取出洗涤后的羧甲基纤维素酸(cmc-h)。
13、优选地，步骤(3)-(4)中，在反应器中发生的离子交换反应和淋洗温度范围为20-50℃。
14、(5)取电池级氢氧化锂固体，加去离子水配置成氢氧化锂悬浮浆料，在捏合机中加入步骤(4)得到的洗涤后的羧甲基纤维素酸(cmc-h)，启动捏合机，逐渐加入氢氧化锂悬浮浆料，充分混合后加入体积分数为75％的有机醇水溶液，洗涤后离心去除母液，将得到的沉淀物用体积分数为95％有机醇水溶液洗涤，得到产物。
15、优选地，步骤(5)中，将电池级氢氧化锂固体加去离子水配置成悬浮浆料，电池级氢氧化锂固体与去离子水的质量比为(0.12-2):1。如去离子水的加入量过少，不能达到分子尺度的离子交换，na+残留多；去离子水加入量过大，体系呈粥样，需要消耗更多的醇去沉淀羧甲基纤维素锂，完成固液分离。
16、优选地，步骤(5)中，电池级氢氧化锂加入量以加入的羧甲基纤维素钠粉料为基准，na:li元素摩尔比为1:(1.1-5)。如氢氧化锂加入量过少，li-h交换不彻底；锂加入量过多，会造成浪费，引起成本升高。
17、优选地，步骤(5)中，有机醇与羧甲基纤维素酸的质量比是(1-10):1。所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
18、本发明还提供了所述方法所制备得到的羧甲基纤维素锂。
19、本发明具有以下有益效果：
20、本发明采用质量分数为40％-50％的硫酸溶液配置羧甲基纤维素钠粉体，经过造粒后装入反应器，从反应器上方用质量分数为0.5％-10％的硫酸淋洗羧甲基纤维素钠盐(cmc-na)粒状固体；不仅可以使反应充分进行，而且可以大大提升效率。在淋洗液出口处添加电导率仪，检测电导率，确定淋洗终止时间。这种方式不仅可以减少浪费，还可以加快效率，便于自动化生产。
21、本发明采用层析柱或立式管式反应器，这类反应器能够在离子交换后直接进行固液分离。
22、另外生成羧甲基纤维素酸(cmc-h)之后，用一定温度的去离子水进行洗涤，不同于其他工艺合成中需要用一定浓度的有机溶剂进行洗涤，洗涤完成的羧甲基纤维素酸(cmc-h)中的羧甲基纤维素钠盐(cmc-na)几乎为零，转化率比较完全，羧甲基纤维素酸(cmc-h)的纯度可以接近99.8％。
1.一种从羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素锂的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，取羧甲基纤维素钠粉料，先加入少量质量分数为40％-50％硫酸溶液进行润湿，然后将物料置于捏合机或混炼机中，缓慢滴加质量分数为40％-50％硫酸溶液，在捏合机或混炼机中充分混合，确保没有形成干粉内芯的团状物，混合到物料呈现为充分润湿的团状物，如果硫酸溶液液体不足，补加去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸溶液与羧甲基纤维素钠中的h+与na+的摩尔比为(2-5):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用造粒机将所述团状物制作成直径为0.5-1cm的固体粒状物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应器为层析柱或管式反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)-(4)中，在反应器中发生的离子交换反应和淋洗温度范围为20-50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将电池级氢氧化锂固体加去离子水配置成悬浮浆料，电池级氢氧化锂固体与去离子水的质量比为(0.12-2):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，电池级氢氧化锂固体加入量以加入的羧甲基纤维素钠粉料为基准，na:li元素摩尔比为1:(1.1-5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，有机醇与羧甲基纤维素酸的质量比是(1-10):1，所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
10.权利要求1至9任一项所述方法所制备得到的羧甲基纤维素锂。
